电化学测量技术

电化学测量技术主讲人：徐乐乐2013.10.12一、电化学测量概述电化学测量定义：电化学作为物理化学基础与应用中的重要部分，是研究电能和化学能相互转化以及转化过程中有关规律的科学，它是对电化学体系(电解池或原电池)能量变化过程中涉及的热力学和动力学规律的概括。研究和应用这些规律进行的测量称为电化学测量。电化学测量方法的分类：第一类：电化学热力学性质的测量方法第二类：单纯依靠电极电势、极化电流的控制和测量进行动力学性质的测量第三类：在电极电势、极化电流的控制和测量的同时引入光谱波谱技术、扫描探针显微技术的体系电化学性质测量方法电化学测量的基本原则要进行电化学测量，研究某一个基本过程，就必须控制实验条件，突出主要矛盾，使该过程在电极总过程中占据主导地位，降低或消除其他基本过程的影响，通过研究总的电极过程研究这一基本过程。电化学测量的主要步骤1、实验条件的控制2、实验结果的测量3、实验结果的解析1.实验条件的控制根据实验的要求而控制电解池系统极化的电位、电流(或电量)和极化的程度(小幅度和大幅度)，改变极化的方式(恒定、阶跃、方波、扫描、正弦波）和改变极化的时间(稳态和暂态)。要实现测试控制，还必须有执行控制的仪器和发生各种指令的仪器辅助完成。2.实验结果的测量测量对象一般为电极的电位、电流、阻抗以及它们随时间的变化。为了便于对这些电解池响应信号解析，经常还需要能迅速测出瞬间阻抗变化的仪器。3.实验结果分析实验结果分析的内容包括：电流-电位曲线测定、电位分析、电量分析、极谱分析、阻抗测定和电导分析等。电化学测量目标：通过对实验结果分析，获取和揭示可归结为电化学反应的化学物质变化的信息和规律。二、电化学测量的基本知识1、电极电势的测量和控制2、电流的测量和控制3、电化学测量的基本元件介绍1、电极电势的测量⑴当用电势差计接在研究电极和参比电极之间时测量电路中没有电流流过，此时测得的研究电极电势V=V开=E；但是使用电压表作为测量仪器，电路中不可能完全没有电流，V=V开－i测R池=i测R仪器≠E，所以对测量和控制电极电势的仪器有一系列的要求。⑵要求测量仪器有足够高的输入阻抗，以保障测量电路中的电流足够小，使得电池的开路电压绝大部分都分配在仪器上，同时测量电路中的电流小还不会导致被测电池发生极化，干扰研究电极的电极电势和参比电极的稳定性。⑶要求仪器有适当的精度、量程，一般要求能准确测量或控制到1mV。⑷对暂态测量，要求仪器有足够快的响应速度，具体测量时，对上述指标的要求并不相同，也各有侧重，需要具体问题具体分析。2、电流的测量和控制极化电流的测量和控制主要包括两种不同的方式⑴在极化回路中串联电流表，适当选择电流表的量程和精度测量电流。这种方式适用于稳态体系的间断测量，不适合进行快速、连续的测量。⑵使用电流取样电阻或电流-电压转换电路，将极化电流信号转变成电压信号，然后使用测量、控制电压的仪器进行测量或控制。这种方法适用于极化电流的快速、连续、自动的测量和控制。⑶另外还可能对极化电流进行一定的处理后，再进行测量。例如，采用对数转换电路，将电流转换成对数形式再进行测量，这种方式常用于测定半对数极化曲线。再如，采用积分电路，将电流积分后再进行测量，从而直接测得电量。3、电化学测量的基本元件介绍⑴参比电极：参比电极的性能直接影响着电极电势的测量或控制的稳定性。对参比电极的一般要求为：①参比电极应为可逆电极②应该不易极化③应具有好的恢复特性④应具有良好的稳定性⑤具有良好的重现性⑥快速的暂态测量时参比电极要具有低电阻⑦当参比电极为第二类电极时,金属难容盐或氧化物应该溶解度要小⑧应考虑溶液体系的影响。⑵盐桥：当被测电极体系的溶液与参比电极的溶液不同时，常用盐桥把研究电极和参比电极连接起来。盐桥的作用主要有两个，一是减小液接界电势，二是减少研究、参比溶液之间的相互污染。对盐桥的一般要求为①溶液内阴阳例子的当量电导应尽量接近，并使用高浓度溶液②盐桥内的离子必须不与两端的溶液相互作用，也不应干扰被测电极过程③利用电位差使电解液朝一定方向流动，减缓盐桥溶液扩散进入研究体系溶液和参比电极溶液。⑶电解池：电解池的结构和安装对电化学测量影响很大，电解池的各个部件需要由具有不同性能的材料制成，对材料的选择要根据具体的使用环境，其要具有良好的稳定性，避免材料的分解产生杂质，干扰被测电极的过程。对电解池的设计要求为：①电解池体积要适当，同时要选择适当的研究电极面积和溶液体积之比②研究电极和辅助电极体系之间可用磨口活塞或烧结玻璃隔开，以防止辅助电极产物对被测体系的影响③电化学测量常在一定的气氛中进行④鲁金毛细管的位置选择要得当，既尽量接近研究电极，又避免对电极造成屏蔽⑤应正确选择辅助电极的大小形状和位置，以保证研究电极表面电流分布均匀⑥快速暂态测量时，还应考虑相应速率对稳定性的影响问题。三、常用电化学测量方法简介电化学测量的方法一般分为稳态测量法和暂态测量法。目前常用的电化学测量方法，包括稳态极化曲线的测量方法、控制电流阶跃暂态法、控制电势阶跃暂态法、线性电势扫描伏安法、脉冲伏安法、交流阻抗法、电化学扫描探针显微技术、光谱电化学技术及其它联用表征技术等。下面就稳态测量法和暂态测量法中的脉冲伏安法进行介绍稳态测量法稳态系统的概念：指系统中电极电势、电流密度、电极界面状态和电极界面区的浓度分布参数基本保持不变。稳态测量法：在电极过程达到稳态时进行的电化学测试方法。稳态测量法包括控制电流法和控制电势法控制电流法控制电流法：习惯上也叫做恒电流法，就是在恒电流电路或恒电流仪的保证下，控制通过研究电极的极化电流按照人们预想的规律变化，不受电解池阻抗变化的影响，同时测量相应电极电势的方法。维持电流恒定的方法有两种：一种是经典恒电流法，一种是电子恒电流法。控制电流法原理图控制电势法控制电势法：习惯上也叫做恒电势法，就是在恒电位仪的保证下，控制研究电极的电势按照一定的规律变化，不受电极系统阻抗变化的影响，同时测量相应电流的方法。需要注意的是，这里所谓的恒电势法并非只是把电极电势控制在某一电势值之下不变，而是控制电极电势按照一定的预定规律变化控制电势法原理图恒电流法和恒电位法的选择根据具体情况而定，对于单调函数的极化曲线，即一个电流密度对应一个点位，或一个电位只对应一个电流密度的情况，两种方法得到同样的稳态极化曲线。对于极化曲线中有电流极大值时，只能采用恒电位法，反之，只能采用恒电流法。脉冲伏安法脉冲伏安法的种类主要有阶梯伏安法、常规脉冲伏安法、差分脉冲伏安法以及方波伏安法等。线性电势扫描伏安法中有传荷过程控制下的小幅度三角波电势扫描法以及浓差极化存在时的单程线性电势扫描伏安法，本次主要讨论循环伏安法。循环伏安法循环伏安法是指在电极上施加一个线性扫描电压，以恒定的变化速度扫描，当达到某设定的终止电位时，再反向回归至某一设定的起始电位，循环伏安法电位与时间的关系如图所示循环伏安法的原理如下图所示，循环伏安法中扫描电压呈等腰三角形。如果前半部扫描(电压上升部分)为去极化剂在电极上被还原的阴极过程，则后半部扫描(电压下降部分)为还原产物重新被氧化的阳极过程。因此．一次三角波扫描完成一个还原过程和氧化过程的循环，故称为循环伏安法。循环伏安法常用的测量体系为三电极体系，如图所示循环伏安法的应用循环伏安法是一种很有用的电化学研究方法，可用于电极反应的性质、机理和电极过程动力学参数的研究。但该法很少用于定量分析。（1）电极可逆性的判断循环伏安法中电压的扫描过程包括阴极与阳极两个方向，因此从所得的循环伏安法图的氧化波和还原波的峰高和对称性中可判断电活性物质在电极表面反应的可逆程度。若反应是可逆的，则曲线上下对称，若反应不可逆，则曲线上下不对称。（2）电极反应机理的判断循环伏安法还可研究电极吸附现象、电化学反应产物、电化学—化学耦联反应等。对于有机物、金属有机化合物及生物物质的氧化还原机理研究很有用。谢谢大家