2.1.2.1形核与形核率基础知识

2020/1/1712.1凝固理论基础2.1.2形核与形核率亚稳定的液态金属通过起伏作用在某些微观小区域内形成稳定存在的晶态小质点的过程称为形核。形核的首要条件系统必须处于亚稳态以提供相变驱动力；其次，需要通过起伏作用克服能障才能形成稳定存在的晶核并确保其进一步生长。由于新相和界面相伴而生，因此界面自由能这一热力学能障就成为形核过程中的主要阻力。修改，简化2020/1/1722.1.2形核与形核率•根据构成能障的界面情况的不同，可能出现两种不同的形核方式：•①均匀形核：在没有任何外来界面的均匀熔体中的形核过程。•均匀形核在熔体各处几率相同。•晶核的全部固—液界面皆由形核过程所提供。•热力学能障较大，所需的驱动力也较大。•理想液态金属的形核过程就是均匀形核。2020/1/1732.1.2形核与形核率•②非均匀形核：在不均匀的熔体中依靠外来杂质或型壁界面提供的衬底进行形核的过程。•非均匀形核优先发生在外来界面处，因此热力学能障较小，所需的驱动力也较小。•实际液态金属的形核过程一般都是非均匀形核。2020/1/1742.1.2形核与形核率为克服均匀形核过程中的高能量障碍，所需的过冷度ΔT是很大的。理论预计和实验测定表明，它约为金属熔点(绝对温度)的0.18～0.2倍。即使对熔点较低的纯铝来说，ΔT亦可达195℃左右。然而除高速凝固等特殊技术外，实际金属结晶时的过冷度远小于均匀形核所需的过冷度。均匀形核之所以较难实现，是因为在实际金属的结晶过程中一般很难完全排除外来界面的影响，从而无法避免非均匀形核的缘故。2020/1/1752.1.2形核与形核率•1.均匀形核热力学液态金属中存在着大量游动的、尺寸瞬息万变的且内部具有固相晶体结构的原子集团，这些原子集团是潜在的晶核，称为晶胚。在一般情况下，液态金属中任何新相的晶胚只有达到一定尺寸后才能稳定地保留下来。所以，液态金属中的那些超过稳定尺寸的晶胚，称为晶核。设单位体积液相和固相的体积自由能分别是GL和GS，当温度低于Tm(熔点或液相线温度)时，固体体积自由能GS将小于液相体积自由能GL，两者之差ΔGV=GS-GL为负值。2020/1/176而固相的析出产生了固/液界面，需要一定的驱动力来克服界面能引起的阻力。实际凝固过程中，这种形核驱动力是通过液态金属过冷获得的。用σS-L表示从液相析出晶核时的固/液界面能，则形成一个半径为r的球形晶核所引起系统的自由能变化由两部分组成:液相与固相体积自由能之差--相变的驱动力；由于出现了固/液界面而使系统增加了界面能--相变的阻力即式2-1界面能的变化与r2成正比，体积自由能的变化与r3成正比。LsVrGrG234342020/1/177自由能的变化与晶核半径关系2020/1/178•自由能的变化与晶核半径关系图:•当固体球半径较小时，表面能占优势；•当固体球半径较大时，负的体积能占优势。•在一定的过冷度ΔT下，只有半径的晶胚才是相对稳定并可以长大的。•而晶胚小于者要重新分解，不可能成为晶核。•对于单位体积而言，体自由能ΔGV为•L—结晶潜热；ΔT—过冷度；Tm—熔点或液相线温度。mVTTLG2020/1/179•求导，并令其等于零，可得临界形核半径的数学式•表明:临界晶核半径与过冷度成反比关系，即过冷度值越大，临界晶核半径越小；•液态金属温度越低（值越大），原子集团尺寸越大，液态金属中有可能成为晶核的晶胚数量越多。LsVrGrG23434TLTGrmLsvLs22*mVTTLG代入2020/1/1710•把临界晶核半径代入自由能式，则均质形核临界形核功为•临界晶核的表面积为•因此，有•说明，临界形核功等于表面能的1/3。•这部分能量是由液态金属中的能量起伏提供的。232*3**)(316434TLTrGrGmLsLsv222**164vLsGrALsAG**312020/1/17112.形核率单位体积的液态金属内单位时间产生的晶核数称为形核率。要使结晶过程成为可能，仅有大于临界半径的晶核是不够的，还必须保证金属原子由液相源源不断地向晶核表面扩散，使其快速长大。根据金属晶体结构理论和表面能概念，M.Volmer提出，液相中形成大于临界半径的晶核概率P0为:C0—常数；ΔG*—临界形核功；K—波尔兹曼常数；T—绝对温度。KTGeCP/00*2020/1/1712•液态金属凝固，伴随着原子由过冷液体不断向晶核表面沉积的迁移过程。在过冷的液态金属中能够迁移的原子概率P1，由原子迁移激活能来决定的，即•C1—常数；U—原子迁移激活能。•由概率理论可知，形成稳定晶核的概率I为KTUeCP/11)](exp[*10KTUGCPPI目录2020/1/1713图2-10稳定晶核的理论曲线与实验曲线•作图，得到由两个超越函数构成的关于稳定晶核的理论计算曲线。形核率理论计算曲线的形状是两个超越函数耦合作用的结果。•超越函数项随过冷度的增大而增大；而•项，则随过冷度的增大而减小。)/exp(1KTUC)/exp(*0KTGC2020/1/1714•当熔体的过冷度低于某个值ΔT*时，由于ΔG*与ΔT2成反比。当ΔT很小或趋近于0时，ΔG*→∞，所以，形核率I→0；•随着ΔT的增大，形核功ΔG*逐渐减小，使形核率I不断增大。•当熔体的过冷度高于某个值ΔT*后，ΔT的进一步增大，使熔体快速降温而使原子扩散困难，此时，ΔG*项不再发挥作用，只有U项影响形核率。即随着ΔT值逐渐增大，熔体温度T不断下降，使形核率I值逐渐由大变小。•对于玻璃体和高分子粘性物质来说，形核率决定于?项；•对于纯金属而言，形核率决定于?项。TLTGrmLsvLs22*LsLsrAG34312***KTGeCP/00*KTUeCP/11