工程塑料 第三章 热塑性聚酯

第3章热塑性聚酯内容提要§3.1概述§3.2PET和PBT树脂的制备§3.3PET和PBT的结构与性能§3.4PET和PBT的加工和应用第3章热塑性聚酯§3.1概述1聚酯和热塑性聚酯定义聚酯：大分子主链的重复单元中含有结构的高聚物的统称。热塑性聚酯：指由饱和的二元羧酸（酯）和二元醇通过缩聚反应制得的线形聚合物的统称。不饱和聚酯(热固性聚合物)：由不饱和二元羧酸（或羧酐）与二元醇缩聚得到的聚合物。COO这类聚酯包括PET、PBT、PCT、PEN、PBN、聚酯液晶聚合物系列、聚芳酯、聚酯弹性体及新开发的生物分解性聚酯。在热塑性聚酯大家族中，由脂肪族二元酸和脂肪族二元醇合成的聚酯，熔点低，柔性好，一般作为聚酯弹性体、热熔胶及生物分解塑料等。用作工程塑料的热塑性聚酯通常由芳香族二元酸和各种二元醇合成制得。第3章热塑性聚酯CCOOOCH2O()4n2聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethyleneterephthalate;PET)对苯二甲酸(TerephthalicAcid;TPA)和乙二醇(EthyleneGlycol;EG)的缩聚物，分子结构式为：聚对苯二甲酸丁二醇酯(polybutyleneterephthalate;PBT)对苯二甲酸和1,4丁二醇(1,4-butyleneGlycol;BG)的缩聚物，分子结构式为CCOOOCH2O()2n第3章热塑性聚酯3热塑性聚酯是一类颇具发展前途的重要工程塑料品种，PBT是五大通用工程塑料的后起之秀，工业化最晚（20世纪70年代），发展速度最快。第3章热塑性聚酯第6次课第3章热塑性聚酯§3.2PET和PBT树脂的制备一、PET树脂的制备1反应机理聚合反应为熔融缩聚，主要包括酯交换法、直接酯化法和固相缩聚法。特点：生产成本低；工艺流程少，能耗低。对苯二甲酸二甲酯或精对苯二甲酸乙二醇Dimethyleneterephthalate;DMT对苯二甲酸双羟乙酯PET缩聚反应缩聚反应Bishydroxyethylterephthalate;BHETPureTerephthalicAcid;PTAEthyleneGlycol;EG第3章热塑性聚酯缩聚釜旋风分离器冷凝器冷凝器乙二醇贮槽冷却槽切粒机第3章热塑性聚酯⑴酯交换法的预聚合(已基本淘汰)⑵直接酯化法的预聚合CCOOCH3OOCH3CH2CH2OHOH+2CCOOCH2OOCH2CH2CH2OHOHBHETk1k2+2CH3OH精对苯二甲酸(Pureterephthalicacid;PTA)和乙二醇在催化剂(Sb2O3和亚磷酸三苯酯)作用下直接酯化BHET，再经高温(260-290℃)熔融、高真空缩聚，得到PET。①酯化反应②酯化缩聚反应+2CCOOCH2OOCH2CH2CH2OHOH+2H2OBHETk1k2COOHHOOCCH2CH2OHOHCCOOCH2OOCH2CH2CH2OHOHCOOHHOOC+CHOOCOCCOOCH2OOCH2CH2CH2OOHH2O++k3k4第3章热塑性聚酯⑶固相聚合缩聚反应CCOOCH2OOCH2CH2CH2OHOHnCOOOCH2COCH2CH2CH2OHOn+(n-1)HO(CH2)2OHk5k6高真空将分子量较低的PET预聚体（BHET粉末或切片）加热至Tg以上，Tm以下（10-20℃），在真空或惰性气体的条件下产生固相缩聚反应，使分子量增大。固相缩聚和酯化部分相同，只是继续缩聚增大分子量和结晶。最大特点：不受粘度限制。缺点：分子量分布不匀。优点：工艺简单，反应条件温和，投资低，近年来取得迅速发展。第3章热塑性聚酯COOCH2CH2OHCOOCH2CH2OCO+HO(CH2)2OH2固相缩聚反应发生在部分结晶的分子链终端，主要存在两种类型的反应：+2H2O+HO(CH2)2OH2COOHCOOCH2CH2OCO固相缩聚过程中，酯化和酯交换两个化学反应同时发生。第3章热塑性聚酯固相法是近年来发展起来的新技术，针对高分子量需求而出现，而熔融缩聚法最早投入生产，且工艺和设备均成熟。理论上，由于高聚物无定形态与熔融态的连续性，熔融缩聚阶段所发生的反应都能在固相缩聚阶段发生。但是，由于固相缩聚阶段的操作温度低于熔融缩聚，此时的聚合物仍处于固态（固相缩聚因而得名），大分子整链被固定，而端基却有足够活性通过扩散互相靠近到足够发生有效碰撞，从而使缩聚反应得到继续，树脂分子量提高。第3章热塑性聚酯2结晶化处理PET树脂根据不同条件可分为无定形和结晶形两种形态，且两者在一定条件下又可相互转换。无定形PET在190℃左右时结晶速度最快。结晶速度和最低结晶温度受加热介质影响，＜90-95℃时不能结晶，水中的最低结晶温度比空气中低20℃左右。当PET在合适温度条件时，并不立即结晶，而是有诱导期存在，这是因为要形成晶核。由于分子链链段的热运动，晶核要在诱导期内才会达到一定大小，所以无定形PET的结晶过程必须在一定温度范围内，才可明显进行。第3章热塑性聚酯PET结晶速度相当慢，注塑时冷却时间必须加长，从而造成生产周期延长，成本提高。为缩短诱导期，通常加入成核剂，使之在较低温度下结晶。PET的结晶物性：(1)结晶温度愈高，结晶核数量愈多，晶粒愈小。(2)分子量越高，结晶核数量越高，但球晶小。(3)延伸成纤维后，取向性好，无法得到球晶。第3章热塑性聚酯二、PBT树脂的制备1反应机理DMT或TPA丁二醇ButyleneGlycol;BG对苯二甲酸双羟丁酯PBT缩聚反应缩聚反应Bishydroxybutylterephthalate;BHBT第3章热塑性聚酯⑴酯交换法的预聚合(国内外采用此法为主)k1k2+2CH3OHCCOOCH3OOCH32HO(CH2)4OH+CCOOCH2OOCH2OHOH()4()4(BHBT)⑵直接酯化法的预聚合(发展趋势)①酯化反应+2H2Ok1k22HO(CH2)4OH+()4()4(BHBT)CCOOCH2OOCH2OHOHCOOHHOOC②酯化缩聚反应H2O+k3k4+()4()4CCOOCH2OOCH2OHOHCOOHHOOCCHOOCOCCOOCH2OOCH2OOH()4()4CCOOCH2OOCH2OHOHnCOOOCOCH2CH2OHOnk5k6高真空()4()4+(n-1)HO(CH2)4OH()4()4缩聚反应CH2CH2CH2CH2OHO(CH2)4OH+H2OBGTHF第3章热塑性聚酯⑶固相聚合①酯交换②酯化③酯化④降解⑤副反应⑥酸解⑦酯基转移Pn-COO(CH2)4OH+HO(CH2)4OOC-PmPn-COO(CH2)4OOC-Pm+HO(CH2)4OHPn-COO(CH2)4OOC-Pm+HO(CH2)4OOC-PrHO(CH2)4OOC-Pm+Pn-COO(CH2)4OOC-PrPn─COO(CH2)4OOC─PmPn─COOH+HOOC─Pm+CH2═CH─CH═CH2Pn-COO(CH2)4OH+HOOC-PmPn-COO(CH2)4OOC-Pm+H2OPn─COOH+HO(CH2)4OHPn─COO(CH2)4OH+H2OPn-COO(CH2)4OOC-Pm+HOOC-PrHOOC-Pm+Pn-COO(CH2)4OOC-PrPn─COO(CH2)4OHPn─COOH+THF第3章热塑性聚酯三、PET树脂和PBT树脂制备的主要异同点1相同点⑴缩聚合工艺路线相似；⑵所用化工设备相似；⑶均要求在严格的高真空条件下进行。第3章热塑性聚酯2不同点CH2CH2CH2CH2OHO(CH2)4OH+H2OBGTHF⑵催化剂不同⑴采用的二元醇性质不同制备PET的有效催化剂Sb2O3-ZnAc催化体系用于PBT合成时，存在反应时间长、活性低，产生较多四氢呋喃等问题。制备PBT采用的催化剂基本上都是钛酸酯类，如钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯等。乙二醇化学性质稳定，在酯化反应过程中，除主反应外只有副反应二甘醇(diethyleneglycol)的生成及水和乙二醇的分离过程，无副产品四氢呋喃(Tetrahydrofuran;THF)的产生。丁二醇在高温下不稳定，易发生反应生成大量THF。第3章热塑性聚酯§3.3PET和PBT的结构与性能一、PET的结构与性能1PET的结构CCOOOCH2O()2nPET分子主链中含有柔顺性的亚甲基、刚性的苯环和极性的酯基，同时酯基和苯环之间形成共轭体系，使得PET大分子刚性强。PET是饱和线形大分子，分子主链上没有支链，结构对称，满足紧密堆砌的要求，因此易于取向和结晶，导致PET具有高熔点、高强度。分子量和特性粘度是聚酯的重要结构参数，两者之间呈线性关系。第3章热塑性聚酯2PET的性能PET分子的高度几何规整性和刚性部分使聚合物具有优良的综合性能，如高强度、高刚性，优良的尺寸稳定性、耐化学药品性、耐热性、热稳定性、电绝缘性、耐磨性和耐疲劳性，同时吸水率低，收缩率波动小。⑴力学性能PET分子中存在苯环和酯基，刚性的苯环阻碍分子链自由旋转，且与极性酯基形成大共轭体系，增大分子链刚性，使PET具有较高的拉伸强度、刚度和硬度，良好的耐磨性、耐蠕变性。并可在较宽的温度范围内保持这种良好的力学性能。韧性突出，是最强韧的热塑性塑料之一。PET可取向，取向的PET在力学性能方面发生明显变化，主要表现为横向和纵向的差异。第3章热塑性聚酯⑵热学性能PET树脂的Tg:67~80℃，Tm:225~265℃(与结晶度有关)，一般为249℃，高结晶度的PET熔点可达271℃，长期使用温度为120℃。脆化温度为−70℃，所以−40℃时PET仍具有韧性。PET热稳定性较好，但水存在下高温时极易降解，使其分子量下降，粘度降低。PET中含有极性的羰基和酯基，它们具有亲水性，能够吸收空气中的水分。⑶电学性能PET虽然是极性聚合物，但分子结构的对称性和几何规整性，使它在干燥条件下具有良好的电绝缘性，因而常作绝缘材料。原因：其Tg高于室温，室温下酯基处于不活动状态，分子偶极定向受到极大限制。第3章热塑性聚酯⑷光学性能PET光学性能优良。用水冷却PET的熔体，可得到完全无定形的PET，透光率高达90%。⑸结晶性能PET化学结构的规整性和对称性好，分子中没有支链，分子间作用力适中，因此可以结晶，因加工条件不同而呈现较大差异。PET分子中刚性极性基团的存在使得其结晶速度比PE、PP慢得多，只有在80℃以上才能结晶，最高结晶温度为182℃，一般条件下形成球晶。第3章热塑性聚酯PET的晶体结构属三斜晶系，大分子采取反式构象。在温度高于80℃时，才发生顺式构象向反式构象的转变，即晶体中的分子链排列紧密是由于一个分子中的突出部分恰好嵌入到另一个分子的凹陷部分。PET的结晶度在40~60%之间，属高结晶性热塑性树脂。结晶结构和结晶度对其力学、气体阻隔、光学和加工等性能均有明显影响。取向可改变PET的结构，因此也明显改变PET的力学、热学和光学等性能。COOCCOCOHHHHCOOCCOCOHHHH第3章热塑性聚酯⑹化学性能耐化学药品性能较好。主要表现在耐油性、耐有机溶剂和耐酸性，有一定的耐碱性；与浓酸或强碱会发生作用；对有机溶剂如丙酮、苯、甲苯、三氯乙烷、四氯化碳等在室温下无明显作用；对一些酚类（如苯酚、邻氯苯酚）及一些混合溶剂（如苯/氯苯、苯酚/三氯甲烷等）在室温下可溶胀，提高温度（70~100℃）能溶解。⑺耐老化性能PET分子中有酯基，因此不耐热水或蒸汽。⑻气体阻隔性（O2）有非常好的气体阻隔性，因此可作为食品包装材料。第3章热塑性聚酯⑼吸水性PET分子中存在极性基团酯基，具有一定的吸水性和水解性，但与其它酯类树脂相比，吸水性较低。⑽加工性能PET熔融温度较高，熔体粘度也较高。PET熔体为假塑性流体，熔体粘度对温度的敏感性较小，但对剪切速率的敏感性较大，因此通过调节剪切速率降低熔体粘度比调节温度有效。第3章热塑性聚酯二、PBT的结构与性能1PBT的结构PBT的分子结构式CCOOOCH2O()4n与PET在结构上的相似之处与PET在结构上的不同之处：在于酯基重复单元的亚甲基增加为4个，这意味着柔性链长度增加，刚性