06化学所结构化学试题

中国科学院化学研究所2006年博士研究生入学考试试题-结构化学参考答案仔细阅读试题，并简要回答下面七个问题。总分100分，答题时间3小时整，答题过程中可以使用计算器一、（10分）单项选择题，共5题，每题2分1、已知HCl35的吸收光谱在远红外区，当发生J由01跃迁时吸收的波数为20.60cm-1。问当DCl35发生同样的跃迁时（忽略核间距的差异），其吸收的波数是（A）。A)10.59cm-1;B)40.67cm-1;C)20.60cm-1;D)41.20cm-12、根据Jahn-Teller效应，下列配位离子中会发生较大变形的是(B)A）Ni(H2O)62+;B)Cr(H2O)62+;C)Ti(H2O)63+;D)MnCl64-3、一根结构完美、两端各以半个C60封闭的单壁碳纳米管，其碳原子杂化轨道特点为（C）A）管壁碳原子采取近似sp2杂化，管端碳原子采取近似sp3杂化；B）管壁碳原子采取近似sp3杂化，管端碳原子采取近似sp2杂化；C）所有碳原子采取近似sp2杂化；D）所有碳原子采取近似sp3杂化。4、下列简述正确的是（D）A）氢原子的基态径向分布函数在原子核处最大；B）氢原子所有状态在核处的m,l,n为零；C）量子数n的最小允许值为零；D）一个电子的自旋量子数S在z轴分量可能值为1/25、下列哪种对称操作是实操作（B）A）反映B）旋转C）反演D）旋转反演二、（20分）填空题，每空1分1)、对于原子光谱，组态（2p）1对应的光谱项是1）2P，对应的全部微观能态数是2）6个。组态（2p）1（3p）1对应的光谱项是3）3D，3P，3S，1D，1P，1S，对应的全部微观能态数是4）36个。2)、范德华引力的来源主要有三种，即5)静电力，6)诱导力,7)色散力.3)、立方硫化锌型是一种有代表性的晶体结构型式，如BeS、ZnSe等就是这种结构：将位于晶胞内部的原子标记为A，其余原子标记为B。回答下列问题：每个点阵点代表的是8）AB。若将立方硫化锌型晶体中A、B都改为同一种原子，晶体的结构型式将变成9）金刚石型，这时每个点阵点代表的是10）2A（或2B）。三、（10分）概念题1、说明单质结构的8-N规则的内容(4分)答案：在周期表中第NA族非金属元素中，每个原子可以提供8-N个价电子去和邻近的原子形成8-N个共价键。2、核磁共振谱中化学位移的来源(3分)答案：来源于核周围的电子对外加磁场的屏蔽作用。核周围的电子在外加磁场作用下，产生了一个大小与外磁场成正比而方向与外磁场相反的微弱感应磁场-σB，使核实际感受到的有效磁感应强度为（1-σ）B。3、B2H6分子的1HNMR给出面积比为2：1的两类质子峰，请说明为什么B2H6不是乙烷式构型而是桥式构型。(3分)答案：B2H6的乙烷式构型和桥式构型分别如下BHHHBHHHBHHHBHHH乙烷式构型中六个氢原子具有相同的化学环境，1HNMR只应出现1个质子峰。桥式构型中六个氢原子具有两种化学环境，4个端接，2个桥接，1HNMR应出现2个质子峰，峰高之比为2：1，由此说明B2H6是桥式结构。四、（16分）乙烯与1，4－丁二烯在加热条件下可发生环加成反应，而乙烯分子环加成变为环丁烷的反应在加热条件下不能发生，但在光照条件下可以进行。反应式如下所示：（每小题8分）＋＋h(1)(2)请用前线轨道理论并用轨道叠加图对上述反应条件进行分析。答案：1）在加热条件下，环己烯与1，4－丁二烯分子处于基态。环己烯的型HOMO与丁二烯的型LUMO对称性匹配，而环己烯的型LUMO与丁二烯的型HOMO对称性也匹配。因此，在加热条件下，两者即可发生加成反应，前线轨道叠加图如下：LUMOHOMO丁二烯乙烯HOMO(2p)LUMO(2p)*在光照条件下，电子被激发，两分子激发态的HOMO与LUMO对称性不再匹配，因此不能发生加成反应。2）在加热条件下，乙烯分子处于基态，其HOMO和LUMO分别为2p和2p*。当一个分子的HOMO与另外一个分子的LUMO接近时，对称性不匹配，不能发生环加成反应，前线轨道叠加图如A所示；在光照条件下，部分乙烯分子被激发，电子由2p轨道跃迁到2p*轨道，此时2p*轨道变为HOMO，与另一乙烯分子的LUMO对称性匹配，可发生环加成反应生成环丁烷，前线轨道叠加图如B所示。HOMO(2p)LUMO(2p)*HOMO(2p)LUMO(2p)*AB五、（15分）1．二氯二氨合铂有两种几何异构体，一种是顺式，一种是反式，其化学式都为PtCl2(NH3)2，且均为平面正方形结构。其中顺铂为黄绿色，在水中溶解度较大，具有抗癌作用，反铂为淡黄色，在水中溶解度较小，不具有抗癌作用。试回答下列问题：1)写出顺铂（I）和反铂（II）化合物的几何构型图；2)若用1，2－二氨基环丁烷二酮代替两个NH3与铂配位，请写出生成化合物的结构式，并说明该化合物中有无－配键形成；3)利用相似相溶原理解释顺铂在水中溶解度大的原因。答案：（2）OOH2NNH2PtClClHHOOHHNH2H2NPtClCl与该化合物无－配键。（3）顺铂的电荷分布图如下，由于N—Pt、Cl—Pt键长不同，两个Cl-的负电荷重心与两个N的负电荷重心无法重合，分子有极性；而反铂中两个Cl的负电荷重心落在Pt上，两个N的负电荷重心也落在Pt上，所以正负电荷重心可以重合，分子无极性。由相似相溶原理可知，顺铂在水中溶解度较大。六、计算题(14分):1)对于立方面心点阵，系统消光规律是hkl奇偶混杂。请列出可能出现的前9条衍射线的衍射指标，并按其平方和的大小排列：(4分)衍射指标hkl平方和2)利用Bragg方程，推导立方面心点阵的sinθ表达式。请说明:任何一种具体的晶体，除系统消光因素以外，可能的衍射也只能是有限的几种，为什么?(2分)3)Cu的晶体结构属于立方面心，晶胞参数a=361pm，若用λ=229.1pm的CrKα射线拍摄Cu样品的粉末图,只能记录到哪几种衍射?其衍射角θ分别为多大?(4分)4)对于同一种样品,若想记录到更多的衍射,使用的X射线的波长应当更长还是更短?若使用同样的X射线,晶胞参数a较大的样品,记录到的衍射可能会更多还是更少?(4分)答案1)可能出现的前9条衍射线是衍射指标hkl：111，200，220，311，222，400，331，402，422h2+k2+l2：3，4，8，11，12，16，19，20，242)立方面心点阵sinθ的表达式如下：222sin2hkla三角函数的有限性和衍射级数n的分立性，决定了任何一种的晶体的衍射线数目只能是有限的。3)将以上衍射指标逐一代入衍射角θ表达式，求得：sinθ111=[229.1pm/(2×361pm)]×31/2=0.3173×1.732=0.5496θ111=33.34ºsinθ200=[229.1pm/(2×361pm)]×41/2=0.3173×2.000=0.6346θ200=39.39ºsinθ220=[229.1pm/(2×361pm)]×81/2=0.3173×2.828=0.8973θ220=63.81ºsinθ311=[229.1pm/(2×361pm)]×111/2=0.3173×3.317=1.05214)对于同一种样品,若想记录到更多的衍射,使用的X射线的波长应当更短.若使用同样的X射线,晶胞参数a较大的样品,记录到的衍射可能会更多.七、计算题（15分）已知He原子的第一电离能I1=24.59eV,试计算：1）第二电离能；(3分)2）基态能量(3分)3）在1s轨道中两个电子的互斥能(3分)4）屏蔽常数(3分)5）根据4）所得结果求H-的能量(3分)答案：1）He原子第二电离能I2是下一电离过程所需要的最低能量，即：He+(g)He2+(g)+eI2=ΔE=E(He2+)–E(He+)=0-E(He+)=-E(He+)He+是单电子“原子”，E(He+)可按单电子原子能级公式计算，因而I2=-E(He+)=-(-13.595eV×22/12)=54.38eV2).从原子的电离能定义出发，按下列步骤推求He原子的基态能量He(g)He+(g)+eI1=E(He+)–E(He)(1)He+(g)He2+(g)+eI2=E(He2+)–E(He+)(2)由（1）式得E(He)=E(He+)-I1=E(He2+)-I2-I1=0-（I1+I2）=-（24.59eV+54.38eV）=-78.97eV3)J(s,s)=E(He)-2E(He+)=-78.97-2×(-54.38)=29.79eV4).E(He)=[-13.959×(2-σ)2/12]×2=2-[E(He)/(-13.959×2)]1/2=2-1.704=0.35).H-核电荷数为1的两电子“原子”，其组态为（1s）2，因而基态能量为：E(H-)=[-13.595eV×(1-σ)2]×2=-13.32eV附：答题中可能用到的基本常数I.常用物理常数Avogadro常数N=6.0221023mol-1真空光速c=2.9979108m/s中子质量质子质量me=1.6710-27kgPlank常数h=6.626210-34JsBohr半径a0=0h2/(mee2)=5.2910-11m氢原子基态能量E1=-μe4/(8ε02h2)=-13.595eVRydberg常数R=mee4/(8ch302)=1.097105cm-1