改性介孔分子筛催化聚烯烃类废塑料裂解反应研究

3,4—二氢嘧啶酮的合成----Biginelli反应综合性、设计性实验基础化学实验Ⅱ实验目的1.掌握室温离子液体的含义及其在有机合成中的应用；2.掌握1-甲基-3-丁基咪唑溴盐的制备方法；3.掌握1-甲基-3-丁基咪唑的糖精钠盐的制备方法；4.了解利用无毒离子液体[BMIm]Sac和[BMIm]Br催化Biginelli反应。3,4—二氢嘧啶—2（1H）酮具有重要的药剂活性，可作为钙通道剂、降压剂、抗过敏剂等，并在抗微生物、抗病毒、抗癌、杀菌等领域有广阔的用途，是近年来生物活性有机杂环化合物的合成热点之一。这类化合物通常是用Biginelli反应缩合得到。实验原理—Biginelli反应NHNHPhH3CCOOEtO1883年，Biginelli首次报道了用苯甲醛、尿素和乙酰乙酸乙酯三组分，以乙醇为溶剂在浓盐酸的催化下，一锅煮得到3,4-二氢嘧啶-2-酮，但这一极具实验价值的合成反应，目前在国内外有机教科书中却未介绍。改进的工作主要集中在两方面：1、使用更好的催化剂，如用CoCl2.6H2O,NiCl2.6H2O、离子液体、三溴化铟等催化剂；2、用其他反应方法，如微波促进、固相合成等。Biginelli反应优点：操作简单，“一锅煮”即可得到产物缺点：收率较低（20-50%）实验原理—Biginelli反应实验原理—总体设计思路：CH3COOH+C2H5OHCH3COOC2H5H2SO4(2)CH3COOC2H5NaOEtCH3COCH2COOC2H5(3)n-C4H9OH+H2SO4+NaBrn-C4H9Br(1)(6)H2NNH2OH3COOOEtNHNHPhH3CCOOEtOPhCHO++[IL-2]糖精钠NCH3+C4H9BrNNC4H9BrCH3(4)[BMIm]Br(5)NNC4H9BrCH3SNONaOONNC4H9CH3SNOOO+[BMIm]Sac实验原理—实验实施方案示意图：实验原理—离子液体一种新型溶剂和催化剂，由含N、P有机阳离子和大的无机或有机阴离子组成。温度较低时（＜100℃)呈液体，因此又叫室温离子液体(roomtemperatureionicliquids)。离子液体对有机、金属有机、甚至无机化合物都有很好的溶解性，离子液体的溶解性可通过变化阴离子、或阳离子中烷基链的长短而改变。因此，人们称离子液体为“可设计合成的溶剂”。室温离子液体由于其低蒸气压、环境友好、高催化率和易回收等特点，在有机合成中得到广泛的关注，如Fridel-Crafts烷基化和酰基化，Diels-Alder反应，Heck反应，Suzuki反应，Mannich反应和醛酮缩合反应等实验原理—常见离子液体种类NC4H9BF4-ButylpyridiniumtetrafluoroborateNNH3CC4H9BF4BMIMBF41-Buty1-3-methylimidazoliumTetrafluoroborate-NNC4H9CH3PF6BMImPF61-Buty1-3-methylimidazoliumhexafluorophorate-NNC4H9CH3SOBMImSacN_OO制备离子液体时，使用的原料是我们前期基础性实验中合成的正溴丁烷。在Biginelli合成反应中，使用的乙酰乙酸乙酯也是前期基础性实验中的合成产物。实验原理—原料的获取CH3COOH+C2H5OHCH3COOC2H5H2SO4(2)CH3COOC2H5NaOEtCH3COCH2COOC2H5(3)n-C4H9OH+H2SO4+NaBrn-C4H9Br(1)在[BMIm]Sac制备（5）中，由于传统的反应需要10个小时，这在学生实验中难以实现，因此我们改用微波合成的方法，使反应在5min内完成。实验原理—实验方法的选择(5)NNC4H9BrCH3SNONaOONNC4H9CH3SNOOO+[BMIm]Sac实验原理—微波化学微波化学是20世纪80年代后期兴起的一项有机合成的技术。主要是波长在12cm左右的电磁波，工业及家用微波装置的频率设定在2.45GHz。由于微波可使反应底物在极短的时间内迅速升温，这种加热方式可使一些反应速度大为提高，有时达到1000倍。使许多传统加热方式不活化的反应或无法进行的反应得以发生。并能显著缩短反应时间，提高反应效率。4）纯化简单实验原理—微波反应特点1）反应时间短，几分钟可完成2）所用试剂少，节约开支3）转化率高，产物选择性大实验步骤在50mL圆底烧瓶中加入3.0g(0.037mol)1-甲基咪唑，加入20mL1,1,1-三氯乙烷做溶剂，在磁力搅拌的条件下，用恒压滴液漏斗缓慢滴加正溴丁烷5.0g(0.036mol)，约40min滴完，溶液变浑浊，将滴液漏斗撤下，换上球形冷凝管，加热回流2h，反应完毕。用旋转蒸发仪将1,1,1-三氯乙烷蒸出，得到溴化1-甲基-3-丁基咪唑，为粘稠状液体。1、室温离子液体—溴化1-甲基-3-丁基咪唑的制备（[BMIm]Br）实验步骤—注意事项[1]要注意控制搅拌速度和正溴丁烷的滴加速度，使两种原料缓慢混合均匀。[2]将旋蒸仪的水浴温度缓慢上升至80℃，0.1Mp下旋蒸40min，将1,1,1-三氯乙烷完全蒸出[3]得到的离子液体为红棕色粘稠状液体，可以不经处理直接作为催化剂和溶剂应用于有机化合物的合成。实验步骤2、室温离子液体—1-甲基-3-丁基咪唑糖精钠盐（[BMIm]Sac）的制备在50mL单口圆底烧瓶中加入8.0g(0.036mol)[BMIm]Br，糖精钠4.0g(0.036mol)，置于微波合成仪中，装上球形冷凝管，设定功率为600W，反应时间为5min。反应完毕，加入25mL丙酮，充分摇动，在布氏漏斗上铺上一层2cm厚度的硅藻土后，小心抽滤，滤液用旋转蒸发仪将丙酮蒸出，剩余物于90℃下真空干燥24h，即得到1-甲基-3-丁基咪唑的糖精钠盐，为鱼腥味的红棕色粘稠液体。[2]将丙酮蒸出后，继续升温至90℃，将溶剂彻底蒸干，不然会影响产物的纯度，如果条件允许，可用真空干燥箱干燥过夜。实验步骤—注意事项[1]反应结束后，生成的溴化钠沉淀很细，所以应在布式漏斗先铺上一层硅藻土，再小心过滤。实验步骤3、4-苯基-5-乙氧羰基-6-甲基-3,4-二氢嘧啶-2(1H)-酮的制备（Biginelli反应）在25mL三口烧瓶中依次加入尿素1.2g(0.02mol)、苯甲醛2.1g(0.02mol)、乙酰乙酸乙酯2.6g(0.02mol)，离子液体2滴，装上球形冷凝管和温度计，在磁力搅拌的条件下，缓慢升温至100℃，大约1h后，开始有大量白色固体析出，继续保温反应0.5h，停止反应，过滤，滤饼用少量石油醚分2次洗涤，抽滤所得的粗产品用无水乙醇重结晶后，得白色针状结晶，称重，计算产率。[3]在搅拌下，将温度缓慢控制在100℃以内，使尿素溶解，体系变为澄清液体，如温度过高，会有副产物吡啶酮生成。实验步骤—注意事项[1]注意加料顺序：由于苯甲醛和乙酰乙酸乙酯易挥发，所以应先加入尿素，再加入苯甲醛和乙酰乙酸乙酯，加完后应迅速安装球形冷凝管，进行反应。[2]离子液体的用量不易过多，否则会导致最后析出的固体粘稠，不易处理。NHEtOOH3CCH3OEtOH2NNH2OH3COEtOOCHO[4]反应开始析出固体时，先不要急于停止反应，当有大量固体析出时，再停止反应，以提高产率。[5]用石油醚洗涤的目的是除去可能未反应的苯甲醛、乙酰乙酸乙酯及少量杂质。图谱—IR4-苯基-5-乙氧羰基-6-甲基-3,4-二氢嘧啶-2(1H)-酮的红外谱图图谱—1HNMRNNEtOOCMeHOH4-苯基-5-乙氧羰基-6-甲基-3,4-二氢嘧啶-2(1H)-酮的核磁共振氢谱2.何为离子液体？在有机合成中有哪些应用？思考题1.什么是Biginelli反应？