橡胶技术全解

《橡胶工艺》绪论一、橡胶材料的特征1、橡胶材料的特点(1)高弹性：弹性模量低，伸长变形大，有可恢复的变形,并能在很宽的温度（-50~150℃）范围内保持弹性。(2)粘弹性：橡胶材料在产生形变和恢复形变时受温度和时间的影响，表现有明显的应力松弛和蠕变现象，在震动或交变应力作用下，产生滞后损失。(3)电绝缘性：橡胶和塑料一样是电绝缘材料。(4)有老化现象(5)必须进行硫化才能使用，热塑性弹性体除外。(6)必须加入配合剂。2、常见概念（1）橡胶ASTM-D1566中定义如下:橡胶是一种材料，它在大的形变下能迅速而有力恢复其形变，能够被改性（硫化）。或弹性高聚物，是未交联和已交联两种状态的总称。注：1）橡胶是一种材料，具有特定的使用性能和加工性能，属有机高分子材料。2）橡胶在室温下具有高弹性。3）橡胶能够被改性是指它能够硫化。4）改性的橡胶即硫化胶不溶解但能溶胀。①生胶——原料橡胶，即没有加入配合剂且尚未交联的橡胶。分子呈线型结构。按形态分固态生胶(干胶)和胶乳或乳胶（指高聚物的粒子分散在水介质中所形成的具有一定稳定性的胶体分散体系。）②混炼胶——生胶与配合剂经加工混合均匀且未被交联的橡胶。②硫化胶——混炼胶在一定的温度、压力和时间作用下，经交联由线型大分子变成三维网状结构而得到的橡胶。或：生胶经过加工和配合已交联的橡胶。即交联结构的橡胶。（2）橡胶类似物——指橡胶代用品，可部分代替橡胶来使用。如再生胶、硫化胶粉。二、橡胶的发展历史1.天然橡胶的发现和利用（1）考古发现人类在11世纪就开始使用橡胶。（2）1493~1496年哥伦布发现美洲大陆时看到当地民玩耍橡胶球并将其带回欧洲，欧洲人开始认识天然橡胶。（3）1735年，法国科学家Condamine等将当地居民所制橡胶制品带回欧洲，引起进一步研究和利用橡胶的兴趣。（4）1770年宗教家Priestley因发现橡胶能擦去铅笔痕迹，在英语中取印第安的“揩擦物”Rubber为橡胶定了英文名。（5）1823年在英国建立第一个橡胶工厂，将橡胶溶于苯中制成防水布生产雨衣。此为橡胶工业的开始。（6）1826年Hancock发现了用机械使橡胶获得塑性的方法，这一发现奠定了现代橡胶加工方法的基础。（7）1830年至1876年英国人把橡胶树种和幼苗从伦敦皇家植物园移植到印尼、新加坡、马来西亚等地，完成了野生天然橡胶变成人工栽培种植的艰难工作。（8）1839年，C．Goodyear发明橡胶硫化法：将橡胶和硫磺共热，特别是在铅化合物存在下与硫磺共热之后，橡胶就会变成坚实而富有弹性的物质，不再因温度的改变而变硬发粘。（9）1888年英国医生Dunlop发明了充气轮胎。（10）1904年发现某些金属氧化物有促进硫化作用，但效果不十分明显。1906年发现苯胺有促进硫化作用，直到1919年才开始大量应用噻唑类促进剂。（11）1920年炭黑作为橡胶的补强剂大量使用。2.合成橡胶的工业化和发展（1）合成橡胶的历史一般认为从1879年布却特发现异戊二烯聚合试验开始，直到1900年人们了解了天然橡胶分子结构后，合成橡胶才真正成为可能。（2）在高分子链状结构学说和橡胶弹性分子动力学理论指导下，1914~1918年第一次世界大战期间德国生产了甲基橡胶，开了合成橡胶生产的新纪元。（3）1932年，前苏联大规模生产丁钠橡胶后相继生产的合成胶有氯丁、丁苯及丁腈橡胶。（4）50年代，Zeigler-Natta发现定向聚合法，导致了合成橡胶工业的新飞跃。（5）1965~1973年出现热塑性弹性体，这是第三代橡胶。3.我国橡胶发展简况（1）我国从1904年开始种植天然橡胶，并于20世纪50年代初将橡胶树北移试种成功。在北纬18°~24°的广西、云南等地大面积种植橡胶树。（2）1915年在广州建立了第一个规模甚小的胶鞋工厂。1919年，在上海建立清和橡皮工厂1927年，在上海建立正泰橡胶厂，生产胶鞋1928年，建立大中华橡胶厂，生产胶鞋1937年，日本在青岛建立现在的青岛橡胶二厂三、橡胶工业的重要性1.橡胶是重要的工业材料，同时又是重要的战略物资，应用广泛。2.目前世界橡胶制品的品种和规格的总数约有10万之多。四、橡胶制品的分类各类轮胎；胶管胶带类；鞋类；工业制品（杂制品）五、本科程的内容以生胶为原料制造橡胶制品。1.橡胶工艺生产所用的原材料包括生胶及橡胶类似物、硫化体系配合剂、补强填充剂、软化增塑剂、防老剂等原材料。配合剂——在生胶中所加入的各种化学药品。类型功能生胶及橡胶类似物基本材料（主体）硫化体系（硫化剂促进剂起硫化作用活性剂防焦剂）补强填充剂改善某些性能（提高物机性能，降低成本）软化增塑剂改善加工操作性能防老剂改善（提高）质量，延长使用寿命专用配合剂赋予特殊性能配方例子：微孔凉拖鞋配方NR100；防D1；S3.5；石蜡7；促M1.1；凡士林5促DM1.1；陶土0.78ZnO5；MgCO360；硬脂酸7；发泡剂H6.5；矿油1.5；钛青蓝3.52.原材料的配方3.橡胶加工工艺的过程包括塑炼、混炼、压延挤出、成型、硫化等工艺六、本科程的特点1.专业性强2.需记忆的东西多：①各种常用生胶的代号、性能、结构。②配合剂的品种、分类、性能等。③各工艺过程的工艺条件。3.理论性、实践性强。第一章生胶概述一、橡胶的分类1.按来源与用途分天然橡胶（NR）和合成橡胶(SR)（包括通用合成橡胶和特种合成橡胶）2.按外观形态分（1）固体（块状及片状）橡胶—为目前工业应用的主要品种（2）液体橡胶（3）粉末橡胶3.按交联方式化学交联的传统橡胶和热塑性弹性体4.按化学结构分类（1）碳链橡胶（不饱和非极性橡胶NR、SBR、BR、IR、不饱和极性橡胶NBR、CR、饱和非极性橡胶EPM、EPDM、IIR、饱和极性橡胶FPM、CPE、ACM、丁吡橡胶、聚乙烯醇橡胶、乙烯-丙烯酸甲酯橡胶）（2）杂链橡胶：MVQ、AU、EU、CO、ECO、T二、天然橡胶与合成橡胶的比较生胶类型品种产量性能用途宽广天然橡胶较少较低综合性能好较窄合成橡胶较多较高特种性能好较广注：NR与某一种SR相比则用途较广，若与整类SR相比则用途较窄。第一节天然橡胶一、天然橡胶的加工、品种和分级1、加工颗粒胶：胶乳处理→凝固→机械处理→干燥→产品分级包装烟片胶：35%胶乳→过滤去杂质→加水稀释至15~20%→消泡澄清滤渣→加1%甲酸凝固（或乙酸）→除水→压3~3.5mm薄片→薰烟干燥（70℃，7~8天，防止霉变）→检查分级包装绉片胶：①白色绉片35%胶乳→过滤除杂质→加水稀释至18~20%→消泡→加NaHSO3漂白防腐→加酸凝固→轧炼水洗去水溶物→压成1~2mm片→热空气干燥（35℃，10天）→检查分级包装②褐色绉片胶线、胶团、胶泥→浸泡洗涤→压绉→热空气干燥→检查分级包装2、品种（1）三叶橡胶树产的橡胶通用类（烟胶片、绉胶片、颗粒胶、风干胶片）；特种类（恒粘胶、低粘胶、轮胎橡胶、充油天然橡胶、易操作橡胶、胶清橡胶）；改性类（环氧化天然橡胶、热塑性天然橡胶、氯化橡胶、接枝橡胶）（2）其他植物产的橡胶银菊橡胶；杜仲橡胶3、分级1.按外观质量分级如烟胶片及绉胶片2.按理化指标分级理化指标：杂质、塑性保持率、塑性初值、氮含量、灰分含量挥发分含量、颜色指数等。二、天然橡胶的化学成分和分子结构1.化学成分橡胶烃：92%～95%;非橡胶物质：蛋白质（2.0%～3.0%）;丙酮抽出物（1.5%～4.5%）;水分（0.3%～1.0%）;水溶物（＜1.0%）;灰分（0.2%～0.5%）。2.非橡胶成分对橡胶性能的影响蛋白质：NR中的含氮化合物都属于蛋白质。（a）蛋白质有防止老化作用；（b）分解放出氨基酸促进橡胶硫化；（c）使橡胶容易吸收水分，易发霉；（d）蛋白质的吸水性使制品的绝缘性降低。丙酮抽出物：指橡胶中能溶于丙酮的物质，主要是一些高级脂肪酸和固醇类物质。高级脂肪酸：软化剂、硫化活化剂（促进硫化）甾醇：防老剂磷脂：分解放出游离的胆碱，促进硫化少量的胡萝卜素：物理防老剂（紫外线屏蔽剂）灰分：是一些无机盐类物质，主要成分是Ca、Mg、K、Na、Cu、Mn等。其中K、Na、Ca、Mg影响橡胶的电性能；Cu、Mn等变价金属含量多加速橡胶的老化（限度＜3ppm）。水分：对橡胶的性能影响不大，若含量高，可能会使制品产生气泡。3、分子结构4、分子量及其分布三叶橡胶绝大多数分子量在3万~3000万之间，其平均分子量约为70万左右，分子量分布指数在2.8~10之间。分子量分布一般为双峰。5、特性NR的密度为0.913g/cm3，Tg=-72℃，Tf=130℃，开始分解温度为200℃，激烈分解温度为270℃。（1）为不饱和性橡胶，化学性质活泼，不耐老化。（2）为非极性橡胶，不耐烃类溶剂。（3）结晶性橡胶，有自补强作用。（4）综合性能好工艺性能好；物理机械性能好格林强度：未硫化橡胶的拉伸强度。（5）耐气透性和电绝缘性良好6、配合及加工（1）NR的配合硫化体系：NR一般用硫黄硫化体系；补强填充体系：最常用的是炭黑；防护体系：对苯二胺类最好；增塑体系：以松焦油、三线油最为常用。（2）NR的加工NR是综合加工性能最好的橡胶。CH2CHC3CH2CH］［n7、用途：NR的通用性最广。其中轮胎：68%；工业制品：13.5%；胶鞋：5.5%；胶乳：9.5%；粘合剂：1%；其他：2.5%第二节合成橡胶一、合成橡胶的概念、命名及分类1.概念合成橡胶是由各种单体经聚合反应或缩合反应而制成的高弹性聚合物。2.发展概况初期研究→甲基工业化时期→1940~1954年间的进展→工业化时期3.命名趋于按原料单体组成来命名如由丁二烯聚合的叫丁二烯橡胶；由丁二烯和苯乙烯共聚的则叫丁苯橡胶。4.分类分类趋于按其性能和用途可分为：①通用合成橡胶：性能与NR相近，物机性能和加工性能较好。②特种合成橡胶：具有特殊性能二、通用合成橡胶（一）丁苯橡胶（SBR）1、制法及分子结构它是丁二烯和苯乙烯（70：30）的共聚物。为浅黄褐色弹性体。有乳液聚合法和溶液聚合法。分子结构：2.品种类型3.特性（1）不饱和性橡胶，化学活性较NR低，硫化速度较慢，耐热耐老化性较好。（2）非极性橡胶，耐油性差（比NR稍好）。（3）非结晶性橡胶，无自补强性，纯胶强度为1.4～3.0MPa，因此需用炭黑补强。（4）耐磨性，耐气透性良好。（5）弹性低，耐寒性（Tg=–60℃）较差，自粘性差，生热大，加工收缩性大。4.配合及加工配合：必要成分—硫化剂：硫黄用量比NR中少(双键量少)促进剂：促进剂用量比NR中多(硫化速度慢)活化剂补强剂：主要是炭黑(非自补强性)增粘剂：本身粘性差，用烷基酚醛树脂，古马隆树脂增粘一般成分—防老剂，软化剂加工：塑炼性—一软丁苯（门尼粘度在40~60之间）一般不需要塑炼；混炼性——SBR对炭黑湿润性差，混炼生热高，开炼机应控温在40~50℃之间且包冷辊。密炼机混炼时间不宜过长，温度不能太高，排胶温度应低于130℃。压延、压出性—压延、压出收缩率高，表面不光滑，并用部分NR可以改善。成型性——格林强度低，自粘性差，可与NR并用或采用增粘剂改善。硫化性——硫化速度慢，操作安全性好CH2CH2CH［CH（）x（CH2CH）n］y5.用途：SBR主要用于制造轮胎胎面，也用于制造胶管、胶带、胶鞋大底，与NR，BR并用，弥补其性能上不足。（二）聚丁二烯橡胶（顺丁胶，BR，无色或浅色，透明）1、制法及分子结构溶聚法，乳聚法分子结构2、品种类型高顺式聚丁二烯橡胶:顺式结构含量为97～99%中顺式聚丁二烯橡胶:顺式结构含量为90～95%低顺式聚丁二烯橡胶:顺式结构含量为32～40%3.特性（1）不饱和性橡胶，可与硫磺及氧起反应，化学活性较NR低，耐热耐老化性较NR好。（2）非极性橡胶，耐油性差。（3）结晶性橡胶，无自补强作用，强度低。（4）弹性高（最高）；耐低温（Tg=–105℃）；耐磨（Tg有关）；生热小。（5）加工性能差（对温度敏感，温度高则易脱辊），不耐撕裂，粘着性差，抗湿滑性不佳。（5）较易冷流4.配合与加工配合：与NR、SBR大体相同，硫化速度介于SBR和NR之间，用硫黄硫化体系，