锌的冶炼方法全解

锌冶炼知识讲座之三锌冶金方法目录1.炼锌的历史2.锌的主要化学物特点3.湿法炼锌4.竖罐炼锌5.鼓风炉炼锌6.电炉炼锌7.炼锌副产品综合回收8.炼锌的发展方向和新技术1.炼锌的历史发源—炼锌发源于中国，中国是很早产锌的国家之一，早在汉朝处2000年前的青铜就是铜-锡-锌三元合金，原料为“炉甘石—碳酸锌”。1637年明朝宋应星的《天工开物》消息记载炼锌过程；1730年锌冶炼知识传到西欧，从1745年从广东运到瑞典的沉船上打捞的锌锭分析结果是：含铁0.765%、锑0.245%、锌98%。方法：将含碳酸锌的物料与煤搅拌均匀置入密闭罐中，加热蒸馏得到粗锌（火法，高温还原），古代中国和印度都有。湿法最早的试验于1881年，直流电机问世后，电解铝类似，到1916年美国Anacond厂，才首先工业化生产。国外：50年代由于密闭鼓风炉（同时产2种金属）的发展，加上日本、美国的大型竖罐厂，使得火法冶炼一度热闹。而十九世纪70年代后，湿法炼锌发展迅速，由于其新技术新材料的应用，如硅整流、大功率机械搅拌、连续压滤、黄钾铁矾法等技术，有大型化、自动化和综合回收等优势，超过火法炼锌。而火法炼锌的竖罐由于环保等原因已于20世纪80年代全部停产。1.炼锌的历史（二）国内：第一家采用现代技术生产锌的企业是1933年在湖南省衡阳市常宁县的松柏镇水口山矿物局冶炼厂，采用是横罐炼锌技术；东北辽宁锦西的葫芦岛锌厂则是在1938年日本人建造的，采用竖罐炼锌生产工艺。1950年以前，全国最高锌产量不到1万吨。发展：“一.五”期间，苏联援建了沈阳冶炼厂和株洲冶炼厂（湿法），扩大了葫芦岛锌厂，建设了众多其他很多规模不等的锌冶炼企业，使得锌产量增长很快。1975年建设第一个鼓风炉炼锌厂—韶关冶炼厂；八十年代末，山西临汾则建设了第一家规模稍大的电炉炼锌生产线，其电炉容量是1250KVA。1.炼锌的历史（三）生产方法80年代世界90年代世界比例（%）目前中国比例（%）产量（万吨/年）比例（%）湿法炼锌587．377．2882．175鼓风炉炼锌86．811．4213．45竖罐炼锌33．44．391．610横罐炼锌36．04．740．9~0电热炉法16．52．172．0101.炼锌的历史（四）排序企业名称产量（万吨1湖南株冶火炬金属股份有限公司402葫芦岛有色金属集团有限公司343深圳市中金岭南有色金属股份有限公司204白银有色金属公司155云南冶金集团公司10+10+106四川宏达集团有限公司207汉中八一锌业有限责任公司208河池市南方有色冶炼股份有限公司209陕西东岭锌业有限责任公司1610祥云县飞龙公司91.炼锌的历史（五）11赤峰红烨锌冶炼有限责任公司1012水口山有色金属有限责任公司813柳州华锡集团有限责任公司4.514昆明云冶锌业股份有限公司615湖南三立集团股份有限公司1016山西锌业商洛炼锌厂1017西部矿业有限责任公司1018锡矿山闪星锑业有限责任公司3.2319蒙自矿冶公司520罗平锌电公司101.炼锌的历史（六）我国上规模冶炼企业466个，分布在全国25个省、市、自治区；锌冶炼主产区：其中年产锌10万吨以上8家，占全国产量40%。湖南、云南、辽宁、广西、四川、甘肃、陕西、广东、贵州，2007年以上地区产量290万吨，占全国产量80%，2007年全国锌产量371万吨。（以上资料来源：中国有色金属工业协会）2.锌的主要化学物特点（一）锌的物理性质：浅兰白色金属，原子序数30，原子质量：65.38,晶体结构为变形六方密堆积，熔点419.5℃,熔化热7.385KJ/mol;沸点908℃蒸气压公式：㏒P=11.5729-1.2742㏒T-6674.4T/T(764~1254K);25℃时密度：7.140g/cm3.锌的化学性质：活泼，容易形成2价化合物，如氧化锌、碳酸锌、硫酸锌、氯化锌等。常温下干燥空气中较稳定，但高于200℃时，易发生氧化。在含二氧化碳潮湿空气，表面生成致密的碱式碳酸锌，阻止再氧化。锌易溶解于多数无机酸，随着酸的浓度和温度提高，反应加剧。锌易溶于碱性水溶液，产生氢气和锌酸盐。2.锌的主要化学物特点（二）氧化锌的物理性质：白色，加热后变黄，熔点1975℃，气化热539.736KJ/mol,密度5.70g/cm3,溶解度3x10-4g(25℃\100g水），晶体结构有：六方形、NaCl立方、fc立方。在1000℃开始挥蒸发，1300℃后明显。氧化锌的化学性质：两性化合物，即溶解于酸又溶于碱。高温下：2ZnO=2Zn+O2逆反过程，惰性为正，空气里为反。氧化锌的热还原是强烈的吸热反应：ZnO+CO=Zn气+CO2；ZnO+C=Zn气+CO，从热力学和动力学上，温度增加，都对2反应有好处，工业上至少保证1000℃。下表为ZnO+CO=Zn气+CO2反应的平衡组成(前为锌蒸气%，后为CO%）527927112713270.1大气压0.29;994224.15;51.643.2;13.249.3;1.41大气压0.09;99.829.03;81.9425.75;48.541.1;17.82.锌的主要化学物特点（三）硫化锌物理性质：自然界里以闪锌矿形式存在。熔点1850度（升华），密度4.083g/cm3,浅灰色，溶解度1x10-6g(25℃\100g水），立方和六方晶体。硫化锌化学性质：与氢气：ZnS+H2=Zn+H2S在1000度时也难进行反应与氧气：2ZnS+3O2=ZnSO4+ZnO+SO2（700度以下）ZnS+O2=ZnO+SO2（860度以上）2.锌的主要化学物特点（四）氯化锌碳酸锌氢氧化锌硫酸锌熔点318125100沸点730比重3.0533.86溶解度易溶于水0.02(1~20)x10-554.4晶体结构3种菱形6种正交颜色无色白白白其他防腐剂150度加热分解939度加热分解3.湿法炼锌湿法炼锌工艺流程3.湿法炼锌（二）常规湿法炼锌工艺在我国从六十年代就广泛应用的一种炼锌生产工艺，工艺成熟，稳妥可靠，技术操作条件容易掌握，设备材质易于解决，锌金属回收率高，废渣（浸出渣、挥发窑渣、铜镉渣等）可分别回收，对周围环境不会造成污染。主要分：焙烧、浸出、净化和电解（电积、含铸锭）4个工序。浸出使焙烧矿中的锌最大限度地溶解。按作业终点控制的酸度可分为中性浸出和酸性浸出。①中性浸出用电积锌的废液和各种过滤返回液配制的溶液浸出焙烧矿,得到含锌120～170克/升的浸出液，净化后送往电积。浸出作业中通常用鼓入空气、加二氧化锰(MnO2)或电解返回的阳极泥的方法,将Fe2+氧化成Fe3+，控制浸出终点的pH为5.2～5.4，使铁、砷、锑、锗水解沉淀。浸出条件：温度55～60℃，时间60分钟左右，液固比(9～13):1。②酸性浸出为溶解中性浸出矿浆中残余的氧化锌,常采用1～2段酸性浸出。浸出条件为：终点残酸3～5克／升,温度60～75℃,时间120～150分钟,液固比(7～9):1。浸出工艺分类常规法黄钾铁矾法针铁矿法赤铁矿法3.湿法炼锌工艺介绍浸出液净化中性浸出液常含有砷、锑、铜、镉、钴、镍等杂质，电解前必须净化除去。这些杂质的标准电极电势均比锌高，可用锌粉置换净化。一般先除铜、镉，后除钴、镍，其余杂质一般能同时除去。为防止氧化，净化槽一般采用机械搅拌，而不用空气搅拌。中国于1965年试验成功的流态化置换槽(沸腾槽)，效果很好。作业温度一般在50℃上下，时间不宜太长。除钴、镍时要求温度为70～80℃,并添加CuSO4、As2O3、锑粉或锑盐作活化剂。用As2O3时放出剧毒的AsH3气体,必须采取安全措施。As2O3现已逐渐为Sb2O3和锑粉所代替。少数工厂用黄药或α亚硝基β萘酚除钴。3.湿法炼锌工艺介绍2锌的电积以含有硫酸的硫酸锌水溶液为电解液，含银0.5～1％的合金铅板为阳极,压延铝板为阴极,进行电积。阴极析出锌,阳极放出氧。为了提高电流效率,除降低电解液中的杂质含量外，还应控制电解液温度。通常采用空气冷却塔或真空蒸发器冷却电解液。锌电解的技术条件是：电流密度400～600安／米2,温度35～40℃，槽电压3.3～3.6伏，电流效率85～92％。每吨阴极锌消耗直流电3000～3300千瓦·时。阴极锌电积周期一般为24或48小时，锌片可用人工或机械剥离。阴极锌片经洗涤干燥后用感应电炉熔铸成锭。电积锌的品位通常为99.99～99.995％。3.湿法炼锌（三）A：焙烧：目的：把ZnS变为ZnO；把其中的铅镉等杂质去掉。化学反应：ZnS+2O2=ZnSO4；ZnS+ZnSO4=4ZnO+4SO2；2SO2+O2=2SO3；ZnO+SO3=ZnSO4分类：低温焙烧（800~950℃）、中温焙烧（950~1050℃）、高温焙烧（1150~1180℃）焙烧前ZnSPbSFeS2或ZnS.FeS2CuS或CuFeS2焙烧后ZnOPbOFeO\Fe2O3CuO或Cu2O说明＞95%＞95%温度和气氛CdSFeAsS\As2S3Sb2S3CdOCdSO4As2O5Sb2O3少1锌耗吨/吨1．152浸出渣含锌%15~203硫酸消耗吨/吨0．324浸出温度度50~855电解液含锌克／升120~170废液：40~556极间距毫米６０7极板消耗片／吨锌阴极0.3;阳极0.2片/吨.Zn8电流效率％８５～９２＞889槽电压伏3.1~3.210直流电耗KWH/吨3100~380011电解槽尺寸3850x820x1450标准槽12锌冶炼回收率%93~95骨胶0.25~0.5Kg/t.Zn;SrCO34~6Kg/t.Zn3.湿法炼锌（五）浸出主要设备：浸出桶、搅拌器、浓密机、浓缩槽、压滤机、泵、储液桶、行车等净化主要设备：净化桶、搅拌器、浓密机、浓缩槽、压滤机、泵、储液桶、行车等电解主要设备：电解槽、整流器、阳极板、阴极板、风冷塔、工频炉、行车、磅称、铸锭机湿法炼锌锌方向----全湿法炼锌工艺硫化锌精矿直接浸出生产：A:常压氧浸：韶关冶炼厂B:氧压浸出：白银公司、株冶是第三代炼锌新技术。或者可成为我国今后锌冶炼推广应用的首选技术。化学反应方程式：ZnS+H2SO4+0.5O2→ZnSO4+H2O+S◇氧压浸出氧压浸出技术是20世纪70年代由加拿大开发的直接浸出技术，1978年在科明科公司成功的实现了工业化试验，1981年建成了第一套锌精矿氧压浸出装置。目前世界上有5座工厂采用该技术生产电锌。硫化锌精矿氧压浸出流程分为一段氧压浸出和二段氧压浸出。一段氧压为加压浸出与焙烧、浸出、电极的联合流程，二段氧压浸出为独成一体的浸出工艺。氧压浸出工艺过程主要有：物料准备、压浸、闪蒸及调节、硫回收等工序。物料准备工序是通过湿式球磨使锌精矿粒度达到45微米，球磨矿浆经分级使矿浆含固量为70％。球磨后的矿浆和废电解液加入压力釜，通入氧气，控制温度150度，氧压700kPa，反映时间1h，硫化锌中硫被氧化成元素硫，锌成为可溶硫酸锌，锌的浸出率可达97％～99％。经闪蒸调节槽后的矿浆送浓密机浓缩，浓缩上清液送净化、电积、熔铸生产电锌，浓密机底流送硫回收工序。硫化锌精矿氧压浸出的温度为140℃～150℃，氧分压为700kPa，浸出时间1小时，锌浸出率可达98%以上，硫总回收率为88%。◇常压氧浸奥托昆普公司公司在20世纪90年代开发了常压浸出工艺技术，目前有两座工厂应用，分别在芬兰科科拉和挪威奥达。锌精矿常压氧浸工艺过程：锌精矿湿式球磨、水力分级，小于75微米的矿浆加入直接浸出罐，同时通入氧气，在温度95度～105度、压力6～8kg的条件下反应12h左右，矿浆放出后经浓密机，上清液送沉铟、沉铁（溶液送净化、电积、熔铸生产电锌），底流进入二段浸出。二段浸出后矿浆进入硫浮选，浮选后的矿浆进入浓密机，经过滤后排出硫浮选尾矿（即铅银渣），溶液返回一段浸出。◇氧压浸出与常压氧浸的差别常压氧浸与加压浸出的差别是：常压氧浸是在溶液沸点以下进行，浸出速率一般较小；而氧压浸出是在密闭的反应容器内进行，反应温度可提高到溶液沸点以上，能够实现