PCB电镀阳极发展演变概述_杨智勤

印制电路信息2011No.12-40-短评与介绍ShortComment&IntroductionPCB电镀阳极发展演变概述杨智勤倪超陆然张曦（深南电路有限公司，广东深圳518117）摘要PCB电镀铜阳极的发展演变历程，并对各种不同类型阳极进行对比分析。关键词电镀；可溶性阳极；不溶性阳极；发展中图分类号：TN41文献标识码：A文章编号：1009-0096（2011）12-0040-05SummaryofPCBcopperplatinganodedevelopmentYANGZhi-qinNIChaoLURanZHANGXiAbstractThisarticlemainlyintroducedthedevelopmentofPCBcopperplatinganode,thenmakecomparisonandanalysisontheirdifferencebetweendifferentanodetype.Keywordsplating;solubleanode;insolubleanode;development1前言近年来电路板朝向轻、薄、短、小及高密互连等趋势发展，在有限的表面上，装载更多的微型器件促使印制电路板的设计趋向高精度、高密度、多层化和小孔径方面发展，由此导致了PCB制造工艺的巨大变革，由早期的通孔互联发展到微盲孔互联，到现在流行的盲孔填孔乃至通孔填孔。作为实现孔金属化互联功能的电镀铜制程，其工艺也不断推陈出新，而在电镀铜过程中扮演重要角色的阳极，其发展亦是相当迅速，以下针对其发展历程作详细叙述。2电镀阳极发展历程2.1可溶性阳极2.1.1电解铜板或铜棒早期使用焦磷酸盐镀铜工艺，其阳极为电解铜板（图1）或铜棒。此类阳极缺点较多，包括阳极溶解不规则、阳极面积变化较大，阳极利用率低、铜粉和阳极泥较多、槽液中铜含量上升较快等。但因彼时焦磷酸盐镀铜占主流，故这类阳极仍有使用。随着电镀铜工艺发展，焦磷酸盐镀铜的缺点也开始不断显现，比如焦磷酸盐水解产生的正磷酸根会在镀液中积累、含磷废水造成水体富营养化，络合废水难于处理等，亟需一种替代工艺，酸性硫酸铜电镀工艺应运而生并很快得到业界应用。2.1.2电解铜或无氧铜球在酸性硫酸铜电镀工艺应用早期，业界仍然采图1电解铜板孔化与电镀Metallization&Plating-41-短评与介绍ShortComment&Introduction印制电路信息2011No.12用电解铜或无氧铜球做阳极，其阳极效率高达100%甚至超过100%，这样造成一系列的问题：槽液中的铜含量不断升高，添加剂消耗加快，槽液中的铜粉和阳极泥增多，阳极利用效率降低，镀层极易产生毛刺和粗糙缺陷，给生产带来极大困扰。2.1.3磷铜球1954年，美国Neverse等对阳极的研究发现：在阳极中掺入少量的磷，经过一段时间的电解处理，铜阳极的表面生成一层黑色的磷膜，主要的成分是磷化铜Cu3P。这层黑膜具有金属导电性，改变了铜阳极溶解过程中的一些反应的步骤，有效克服了上述的一些缺陷[1]。对电镀铜的质量和工艺稳定性起着重要作用。铜阳极的溶解主要是生成二价铜离子，研究实验证明（旋转环盘电极和恒电流法）：铜在硫酸铜溶液中的溶解分两步进行的[2]。Cu-e→Cu+（1）Cu+-e→Cu2+（2）亚铜离子在阳极作用下氧化成二价铜离子是个慢反应，也可以通过歧化反应生成二价铜离子和单质铜，所生成的铜单质以电泳的方式沉积于镀层中，从而产生铜粉，毛刺，粗糙等。当阳极中加入少量的磷后，经电解处理（或称拖缸）在阳极表面生成一层黑色的磷膜，阳极的溶解过程就发生了一些变化：（1）黑色磷膜对基元反应2有着显著的催化效果，大大加快了亚铜离子的氧化，使慢反应变成快反应，大大减少槽液中亚铜离子的累积。同时阳极表面的磷膜也可阻止亚铜离子进入槽液，促使其氧化，减少了进入槽液的亚铜离子。标准阳极黑色磷铜膜的导电率为1.5×104Ω-1.cm-1，具有金属导电性，不会影响到阳极的导电性，而且磷铜阳极比纯铜阳极的阳极极化小，在Dk为1ASD时，含磷0.02%~0.05%的铜阳极的阳极电位比无氧铜阳极低50mv~80mv，黑色阳极磷膜在允许的电流密度下不会造成阳极钝化。（2）阳极表面的黑色磷膜会使阳极正常溶解，微小颗粒脱落的现象大大减少，阳极的利用效率大大提高。当阳极采用0.4ASD~1.2ASD电流密度时，阳极上所含磷量与黑膜厚度呈线性关系。在阳极磷含量在0.030%~0.075%时阳极的利用效率昀高，阳极黑色磷膜生成的昀好。磷含量对阳极磷膜的影响：（1）磷含量为0.030%~0.075%的铜阳极，形成的黑膜厚薄适中，结构致密，结合牢固，不易脱落；先前磷含量过高的铜阳极，磷分布不均匀，溶解使阳极泥过多，从而污染槽液，还会堵塞阳极袋孔，造成槽电压升高。槽电压升高有会造成阳极膜脱落，实际生产中边电镀边更换阳极容易产生毛刺。（2）磷含量0.3%的磷铜阳极磷分布不均匀，黑色磷膜过厚，铜的溶解性差。所以常常要把阳极挂满，实际铜阳极挂得多，槽液中的铜含量还有下降的趋势，也很难保持平衡。需经常补加硫酸铜，从成本来看，也是不合算的。（3）实际上磷含量高的铜阳极生成的黑膜厚度太厚，电阻增加，要维持原来的电流，电压要升高，槽电压的升高有利于氢离子放电，针孔的产生几率加大；（4）实际上，磷含量高，黑膜太厚，分布不均匀，还会造成低电流区不光亮，细微麻砂状[3]。磷铜球其典型的技术参数如下：此类阳极采用钛篮装铜球方式挂在镀槽阳极杆上（图2、图3）：图2钛篮图3磷铜球由于磷铜阳极克服了电解铜和无氧铜的一系列缺点，已在印制电路板电镀制程取代了电解铜和无氧铜，是目前业界镀铜可溶性阳极的主流选择。表1典型的磷铜球技术参数指标名称指标/%典型分析/%铜(Cu)≥99.9699.99磷(P)0.040~0.0650.065铁(Fe)≤0.0030.001硫(S)≤0.0030.001铅(Pb)≤0.0020.001锑(Sb)≤0.0020.0006镍(Ni)≤0.0020.0002砷(As)≤0.0010.0006锡(Sn)≤0.0020.0001其它元素总计≤0.010.0007孔化与电镀Metallization&Plating印制电路信息2011No.12-42-短评与介绍ShortComment&Introduction2.2不溶性阳极随着PCB技术的不断发展，电镀铜阳极也出现了一些新的变化。不溶性阳极顺应潮流而登上舞台。不溶性阳极，又称尺寸稳定阳极（DimensionallyStableAnode，简称DSA），包括各种阳极钛网、铂金钛网、钉钼铱网等钛包铜产品。在PCB行业所用到的阳极多为MMO阳极（MixedMetalOxide），即以金属钛为基材，在其表面涂覆有铱、钽等贵金属的氧化物及一些其它功能性涂层。一般氧化铱为电催化剂，起到导电及催化化学反应的作用，氧化钽为涂层稳定剂，保持涂层在电解中的稳定性并降低涂层损耗速度。以下为M公司出品之不溶性阳极钛网图片。图4为全新钛网表观图片，图5为其局部写真，其表面为致密氧化铱/钽涂层。图4全新钛网图5全新钛网局部写真2.2.1不溶性阳极特点不溶性阳极具有诸多优点，笔者使用过Atotech水平脉冲电镀线和P公司垂直连续电镀线，均搭配不溶性阳极。图6为Atotech之水平脉冲电镀线阳极钛网在电镀槽内，图7为典型垂直电镀线不溶性阳极。下面笔者以实际使用经验详述如下：（1）阳极的几何尺寸及面积一直保持不变，从而使电流分布能够得到均一化，得到优良的电镀均匀性。图8为使用磷铜球时产生的“中空”现象，所以在补加铜球时务必先将原有铜球捅实，图9为使用铜棒时阳极逐步缩小的图片，二者均不能保持阳极尺寸及面积恒定。图8磷铜球产生“中空”现象图9铜棒阳极逐步缩小使用Atotech之水平脉冲电镀线，其电镀均匀性以CoV衡量可达到2%，铜厚极差可控制在±1µm，使用P公司垂直连续电镀线，其电镀均匀性以CoV衡量可达到3%，铜厚极差可控制在±2µm。这是使用可溶性阳极电镀线所望尘莫及的。（2）阳极维护工作昀少，不需要停下生产线来清洗和补充阳极，可提高生产效率。可溶性阳极则需要周期性补充磷铜球以及拖缸，影响生产效率。（3）由于自身不溶出，也不存在可溶性阳极那样产生阳极泥以及金属杂质离子漏出到槽液的风险。（4）不溶性阳极由于其表层涂覆有贵金属，对电镀添加剂的再生起到很强的催化作用。（5）电极使用寿命长；可以承受更高的电流密度。以笔者使用Atotech水平电镀线为例，其电流密度可高达40ASD，如此可大大缩短电镀时间，提高产出。不溶性阳极主要缺点，即为电镀时会产生氧气，初生态氧气会造成添加剂一定程度的分解。2.2.2使用不溶性阳极时镀液铜离子补充方式使用不溶性阳极的镀液，其电镀液铜含量补充方式有以下几种，均通过化学反应来实现。图6Atotech水平脉冲电镀线阳极钛网图7垂直电镀线不溶性阳极孔化与电镀Metallization&Plating-43-短评与介绍ShortComment&Introduction印制电路信息2011No.12第一种是使用无氧脱磷铜角。这类补充方式以Atotech水平脉冲电镀线为代表。图10为无氧脱磷铜角，图11为无氧脱磷铜角在溶铜槽内。图10无氧脱磷铜角图11溶铜槽内的铜角Atotech水平脉冲电镀线采用线外溶铜槽，内置无氧脱磷铜角，溶铜槽和电镀槽之间以循环管道相连，当药水流经溶铜槽时，铜角被溶解随后被抽入到电镀槽：其溶铜原理如式（1）~式（3）：铜角被溶解：Cu+Fe3+→Cu2++Fe2+（1）Fe3+在阳极上氧化再生：Fe2+-e→Fe3+（2）Fe2+在阴极上还原再生：Fe3++e→Fe2+（3）示意图如图12：图12Cu2+、Fe2+、Fe3+转化示意图Atotech水平电镀药水中含有一定浓度的铁离子（一般Fe3+≤5g/L，Fe2+在15g/L~20g/L），这是不同于其它药水的显著特征。三个反应周而复始的进行，维持了电镀槽液中铜离子和铁离子的含量稳定。另一种补充铜离子的方法，是根据电镀安培小时数自动添加氧化铜粉，此方法被垂直电镀线广泛采用。氧化铜粉与电镀槽液中硫酸反应形成铜离子：2H++CuO→Cu2++H2O（4）消耗的硫酸则通过阳极水分解产生的H+来补充：2H2O-4e→4H++O2（5）典型的补加氧化铜粉的方式如图13和14。图13为氧化铜粉溶解槽，上方的不锈钢容器内存放氧化铜粉，添加到下方溶解槽内。图14为氧化铜粉溶解槽内药水借高度差溢流入副槽，经由管道抽入到电镀槽内，实现铜离子的补充。图13氧化铜粉溶解槽图14副槽与氧化铜粉溶解槽2.2.3不溶性阳极的老化由于阳极钛网表面的涂覆层不可能完全致密，药水可透过其微小的裂缝侵入到钛基体，如此将导致涂覆层逐步脱落，阳极表面会露出钛基体本色，称为老化。此时需要更换阳极，旧的阳极可回收重新涂覆。图15为全新钛网表面涂层示意图，图16为表面涂层全部脱落后露出钛白色基体后的钛网。图15钛网表面涂层图16涂层脱落后的钛网阳极老化特征除会发生上述表观改变外，还有两个显著特征：（1）电流效率急剧下降，产品表现为铜薄，以孔化与电镀Metallization&Plating印制电路信息2011No.12-44-短评与介绍ShortComment&Introduction笔者使用Atotech水平电镀线为例，电镀效率由正常水平的85%下降到30%。造成此现象的原因，是钛网表面涂层脱落后，露出的钛基体会在电流作用下转化成二氧化钛氧化层，该氧化层电阻率很大，直接导致阴阳两极电阻变大，电流大量消耗；（2）添加剂消耗量大幅上升，以笔者使用Atotech水平电镀线而言，新线开线时其Brightener消耗量为70ml/KAh，后期阳极老化后急剧上升为430ml/KAh，更换阳极后恢复正常。造成此现象的原因，是钛网表面涂层脱落后，没有了氧化铱对添加剂之再生起催化作用，导致其失去再生功能，而阳极产生的初生态氧气则一直在分解添加剂，结果是添加剂消耗量大幅上升。2.2.4不溶性阳极的更换不溶性阳极出现上述老化特征