新型中型水杨醛亚胺镍催化剂

新型中性水杨醛亚胺合镍催化剂催化乙烯与极性单体共聚研究报告内容课题提出的背景和意义研究内容实验方案创新点实验进度安排参考文献一、课题的提出及其意义α-烯烃与极性功能单体的共聚物在保持其原有的优良特性的基础上还改善了粘合性、表面性能、耐溶剂性、相容性和流变性等重要性质，故受到人们的青睐。因此寻求能够有效催化烯烃与极性单体共聚，尤其是高活性、高选择性、对各类极性团容忍性好催化剂一直是烯烃聚合研究的热点。一、课题的提出及其意义Ziegler-Natta催化剂和茂金属催化剂TiCl4/AlR3体系Cp2ZrEtCl/AlEtCl体系由于其金属中心的亲电性强，通常易被给电子基团钝化，极性单体的加入使催化剂严重失活。TiClClClClZrXR给电子体一、课题的提出及其意义后过渡金属催化剂以镍金属催化剂为代表的后过渡金属催化剂于其亲电性相对较弱，因而被认为最有希望成为α-烯烃与极性单体共聚合的催化剂。它与茂金属催化剂相比，除了具有较高的催化活性、可控聚合、对聚合物分子剪裁等优点外，稳定性强、对各类极性基团容忍性好，价格便宜，有利于工业化推广应用。一类新型后过渡金属催化剂，包括乙酰丙酮镍催化剂、茂镍催化剂、烯丙基镍催化剂、二亚胺镍催化剂，水杨醛亚胺镍催化剂等，其中水杨醛亚胺催化剂是近年来一类新型的后过渡金属催化剂。水杨醛亚胺合镍催化剂这类催化剂是电中性的，具有优良的催化性能，不需助催剂就可催化烯烃聚合。对极性单体容忍性好，可在极性溶剂中进行催化聚合。国内外已有不少有关文献报道。一、课题的提出及其意义1998年Grubbs等首次报道了一族新的以N、O配位的Ni系中性水杨醛亚胺催化剂。这类催化剂的一个特点是电中性的。一、课题的提出及其意义Bauers与Mecking[4]使用水杨醛亚胺镍催化剂在极性介质中用乙烯和有羟基或羧酸基的降冰片烯的共聚。国内也有人合成了水杨醛亚胺合镍催化剂，用于催化降冰片烯的加成聚合。二、研究目标和内容研究目标通过设计改变活性中心的电子和空间环境，制备新型的水杨醛亚胺合镍催化剂，催化合成乙烯和极性单体MA的共聚物。研究内容运用催化剂分子设计的构思，在亚胺配体中引进吸电子基和空间不对称的取代基，制备具有不同的催化活性的水杨醛亚胺合镍催化剂；二、研究目标和内容利用该催化体系进行乙烯均聚，探讨聚合的条件如温度、中心镍的浓度对聚合活性和均聚物的支化度、分子量等性能的影响。利用该催化体系催化乙烯和MA的共聚。研究体系的温度、活性中心的浓度、共聚单体的比对共聚物组成、分子量等性能的影响。在聚乙烯聚合的体系中，进一步引入过氧化物和极性单体，进行自由基聚合。通过对聚合物的结构（单元分布、端基结构、分子量等）的研究，探寻聚合的反应规律。利用现代测试手段，IR、WAXD、NMR、DSC、GPC等对聚合产物进行表征。三、实验方案ONNiRPhPh3P35亲电性增加大体积取代基吸电子基团吸电子基团或空间不对称取代基三、实验方案新型水杨醛亚胺镍催化剂的基本结构XYRi-PrHi-PrHi-PrNO2i-PrNO2HBrBrBrClClONNiRPhPh3P35XYNO2iPriPrNO2NO2iPriPrNO2iPriPr三、实验方案主催化剂的合成路线[1－3]：OHO+MeOHNOHNH2-RRHCOOHONaNR+NaHTHFTrans[NiCl(Ph)(PPh3)2]C7H8ONNiPhPh3PRXYXYXYXY+三、实验方案有关试剂的准备：几种取代水杨醛的制备[7－15]ROH+2HCHOSnCl4R3NROHCHOOHCHO+HBr+NaClO3冰醋酸水浴35℃OHCHOBrBr三、实验方案OHCHOR发烟硝酸冰醋酸OHCHORNO2X2/CCl4冰醋酸RCHOOHX三、实验方案trans-[NiCl(Ph)(PPh3)2]的制备:[16－17]乙烯均聚反应：在一定的压力和温度下进行聚合。考察各组催化剂的催化活性、及其对聚烯烃的支化度和分子量等性能的影响。NiCl2+4PPh3ZnDMFNi(PPh3)4Ph-CltolueneNiPhClPPh3Ph3P三、实验方案乙烯与MA的共聚催化剂和MA分别用甲苯溶解转移到反应器中，通入乙烯气体，在一定的压力和温度下进行共聚。催化乙烯均聚，随后加入MA和BPO（引入自由基聚合），进行共聚。分析考察两种方法得到的共聚物的支化度、分子量分布、微观链结构、端基结构等的异同。三、实验方案聚合产物的结构表征和物性测试DSC测定目标聚合物玻璃化转变温度及结晶性能；IR测定聚合物的链结构：端基、支链和几何异构等；共聚物链中共聚单体的分布。GPC测定聚合物的分子量分布。NMR测定共聚物分子链中单体序列和序列分布，端基分布。WAXD测定聚合物的结晶性能。四、可行性分析关于水杨醛亚胺中性镍催化剂的合成及催化乙烯与极性单体的共聚已有文献报道。根据报道的启发，可以设计合成新型的高催化活性的水杨醛亚胺配体的催化剂，催化乙烯与极性单体进行共聚。五、创新点设计合成具有空间对映结构的水杨醛亚胺合镍络合物。在N－取代基上引入吸电子基团提高催化剂的催化活性。在乙烯和极性单体共聚体系中，在乙烯均聚的基础上，引入过氧化物，进行α-烯烃和极性单体自由基的聚合。六、实验进度安排2004．3－2005．3几组水杨醛亚胺镍催化剂的制备2005．3－2005．5进行初步的聚合，对催化剂进行筛选2005．5－2005．6七、参考文献[1]ChunmingWang，StefanFriedrich，ToddR.Younkin，RobertT.Li，RobertH.Grubbs，DonaldA.Bansleben,andMichaelW.Days，NeutralNickel(II)-BasedCatalystsforEthylenePolymerization，Organometallics，1998，17，3149～3151[2]FlorianM.BauersandStefanMecking.，AqueousHomo-andCopolymerizationofEthylenebyNeutralNickel（II）Complexes，J.Macromolecules2001,34,1165-1171[3]吴思忠，陆世维，中性水杨醛亚胺镍(Ⅱ)膦体系催化丙烯二聚反应，催化化学学报，2002，23（2）：133－136[4]JonathanM.KliegmanandRobertK.Barnes，GlyoxalDerivatives.11,ReactionofGlyoxalwithAromaticPrimaryAmines，J．Org.Chem，1970，35（9）：3140—3143[5]徐卫，新型α－二亚胺合镍催化乙烯均聚合成长链聚乙烯。硕士学位论文[6]刘新星，新型α－二亚胺合镍催化合成聚乙烯蜡，硕士学位论文[7]Hans－FriedrichKlein，Altred.Bickelhaupt，Methylnickelcompoundscontainingtrimethylphosphineandsalicyldiminato（N：O）ligands，InorganicaChimica.Acta1996，248，111—114[8]张淑华，5-硝基，N(2-磺酸基乙基)水杨醛亚胺Schiff碱的合成、表征及抑菌活性，广西科学，2003，10(4)：284～285七、参考文献[9]魏青，陈三平，潘瑞琪，5－硝基水杨醛分离纯化方法改良，精细化工，2000，17（3）：178—179[10]柳翠英，郭秀英，5－硝基，N（2－羟基乙基）水杨醛亚胺Schiff碱的合成，化学试剂，1994，16(6)：368[11]柳翠英，刘培漫，李忠，铜(II)的N-(2-羟基乙基)水杨醛亚胺配合物的合成及抑菌活性，山东医科大学学报，1994，32(2)：171[12]柳翠英，赵全芹，于爱华，胡国荣，刘旭，5-溴-N-(2-羟基乙基)水杨醛亚胺合铜(II)配合物的合成与表征，华西药学杂志，1999，14(5～6)：360～361[13]梁芳珍，徐克花，任建成，2-氨基噻唑缩取代水杨醛Zn(II)配合物的合成、表征及抑菌活性，合成化学，1999，7（2）：121－124[14]赵全芹，孙中矾，柳翠英，王德凤，新型抑菌剂3，5－二溴，N(2－羟基乙基)水杨醛亚胺Schiff碱的合成，中国新药杂志，1998，7（3）：236[15]GievanniGasiraght,GiuseppeCasnati,GouseppePuglia,GlevanniSartorl,GlullanaTerenghi,SelectiveReactionsbetweenPhenolsAndFormaldehyde.ANevelRoutetoSalicylaldehydes,J.C.S.PerkinI,1980:1862-1865七、参考文献[16]AlexanderZeller,EberhardtHerdtweck,ThomasStrassner，StructuralCharacterizationandaNewOne－PotSynthesisoftrans-Chloro（phenyl）bis（triphenylphosphane）nickel（II），Eur.J.Inorg.Chem.2003,1802-1806[17]M.HIDAI，T.KASHIWAGI，T.IKEUCHIandY.UCHIDA，Oxidativeadditionstonickel（0）：preparationandpropertiesofanewseriesofarylnickel（II）complexes，J.Organometal.Chem，1971，30，279—282[18]YounkinTR，ConnorEF，HendersonJI，etal，Neutral，Singel-ComponentNickel（II）PolyolefinCatalystsThatTolerateHeteroatoms，[J].Scinece,2000,287(1):460~462[19]JacobsenEN,BreinbauerR，NickelComesFullCycle，[J].Science，2000，287：437－438[20]YukioImanishi，NaofumiNaga，Recentdevelopmentinolefinpolymerizationwithtransitionmetalcatalysts，[J]Prog.Polym.Sci.2001，26：1147—1198ThankYou!!新型中性水杨醛亚胺合镍催化剂催化乙烯与极性单体共聚研究报告人：陈晓丽导师：林尚安教授祝方明副教授报告内容课题提出的背景和意义研究内容实验方案创新点实验进度安排参考文献一、课题的提出及其意义Ziegler－Natta催化剂和茂金属催化剂由于其金属中心的亲电性和亲氧性强,通常易被Lewis碱性基团钝化，极性单体的加入使催化剂严重失活，因而这些催化剂只能在非极性烯烃(如乙烯、丙烯等)的配位聚合中得到广泛应用。后过渡金属催化剂是单一活性中心的催化体系，它可以实现对聚合物的分子剪裁，调节和控制聚合物的分子量及支化度。这种催化剂最突出的特点是其亲氧性弱，因而通过分子设计可以实现极性单体与烯烃的共聚，生产出性能优异的功能化聚烯烃材料。一、课题的提出及其意义后过渡金属催化剂目前已报道的用于催化乙烯和极性单体共聚的主要是以金属镍和钯为活性中心的后过渡金属催化剂，1998年Grubbs等首次报道了一族新的以N、O配位的Ni系中性水杨醛亚胺催化剂。这类催化剂的一个特点是电中性的。以镍金属催化剂为代表的后过渡金属催化剂于其亲电性相对较弱，因而被认为最有希望成为α-烯烃与极性单体共聚合的催化剂。它与茂金属催化剂相比，除了具有较高的催化活性、可控聚合、对聚合物分子剪裁等优点外，稳定性强、对