金属催化的加氢和脱氢反应

金属催化的加氢和脱氢反应制作人：王伦班级：化学2015级学号：2150420金属催化的加氢和脱氢反应一、金属催化的基本理论二、金属催化的加氢和脱氢反应三、金属催化加氢反应的最新研究进展一、金属催化的基本理论1、金属配体和化学键催化有机反应发生的金属一般都是过渡金属元素，在元素周期表中的分布如下：金属配体的分类：①孤对电子配体②σ键配体如：③π电子配体π键作为电子给体与金属键合,如：σ供电子配体：配体与金属成σ键π供电子配体：p轨道供给金属成π键这类配体常见的有磷配体LnM-PPh3LnMHHM金属催化氢化中重要的配体磷配体（孤对电子配体）含有磷配体的化合物不仅磷上孤对电子与金属的空轨道键合，金属的3d电子同时将电子反馈给磷的σ反键轨道，从而形成双重成键。如：Pd(PPh3)4的成键示意图2、重要的基元反应配体交换氧化加成和还原消除转金属化二、金属催化的加氢和脱氢反应1、经典的Pd/C催化的加氢反应CCPhCH3H3CPhH2Pd/C,酸性溶液HHPhCH3H3CPhPd0/C催化剂中Pd的含量一般是5%-7%（g/kg）立体选择性顺式加氢HPd0/C催化的加氢反应的机理“oxidativeaddition”“oxidativeaddition”PdCCPdCCPdHHPdHH“reductiveelimination”“reductiveelimination”PdHHPdHHPdadditionconcerted(syn)PdHHPdHExpertsdiscusstheextentofbondinginthis“-complex”HatomsreplacePdfrontsidesynhydrogenationproduct经典的Pd0/C催化剂存在以下缺点：（1）催化体系为两相；（2）催化剂的回收比较困难；（3）经典的催化氢化对于复杂的烯烃可能产生重排或者分解；（4）反应需要在加压的条件下进行现代有机合成中发展了一些可溶于有机溶剂的金属催化剂，其中以Wilkinson催化剂为代表。RhPPh3Ph3PPPh3Cl2、Wilkinson催化剂催化的加氢反应R1mol%Wilkinson催化剂H2(1atm)，C6H6/EtOH，r.tRRHMeMeHR=-H：73%endoR=-CH3：92%endoendoexoBnOOMOMBnOOBn30mol%，Wilkinson催化剂H2（1atm），tol，r.t83%BnOOMOMBnOOBnLowary，OL，2000（2）167催化剂的立体选择性：R基体积的增大，反应的选择性更好基于Wilkinson催化剂开发的新型催化剂Crabtree,JOC,1986(51)2655CH3OHIrP(Cy)3NPF62.5mol%CH2Cl2，H2（1atm），r.tCH3OHHCH3OHH+64:1除上述铱催化剂外，还有如下一系列的催化剂选择性满足不对称合成的要求均相金属催化的机理举例：三、金属催化的脱氢反应工业上，脱氢反应中重要的过程主要是芳构化。芳构化是指含六元环的脂环族化合物在Pt、Pd、Ni等催化剂的存在下加热脱氢生成芳香族化合物的过程。一般的芳构化的过程都是伴随重整过程的。重要的重整过程就是Pt重整（或称为临氢重整），下图为异庚烷通过临氢重整与芳构化制备甲苯的过程。另外在傅-克酰基化反应合成稠环芳烃时也有脱氢过程，这个过程的催化剂一般是Pt/C。脱氢反应的过程一般都要在高压下进行，因此如何高效吸附、催化、解吸任然是工业界的难题。异庚烷的芳构化与催化重整CH3CH3CH3-H2CH3CH3R氢转移,-RHCH3CH3重排H2CCH3H重排CH2CH3扩环CH3RH氢转移CH3芳构化CH3傅-克酰基化反应合成稠环芳烃时的脱氢过程上述过程在常压下就可进行，why？？？Se菲的芳构化同上,但萘环和蔻环的芳构化所用的催化剂为SeOOOOOZn-Hg,浓盐酸Pt/C三、金属催化加氢的最新研究进展该种催化剂是基于Grubbs催化剂开发的一种廉价金属的催化剂NHC卡宾，用于催化烯烃的复分解反应单线态卡宾RenyuanPonyYu,JonathanM.Darmon,JordanM.Hoyt,GrantW.Margulieux,ZoeR.Turner,andPaulJ.Chirik.ACSCatal.2012,2,1760−1764非均相催化的不对称合成PPt-But-BuHHRu高效地构建了两个手性中心选择性还原一个双键，与两步反应相比，该反应在常压下进行经典的Pd/C还原体系也可用于羰基的亚甲基化反应KexuanHuang,XiaoweiZhang,HuilingGeng,Sheng-kunLi,andXumuZhang.ACSCatal.2012,2,1343−1345芳构化脱氢反应NH[1](10mol%)对二甲苯，150℃，4dconv.100%yield98%NH+H2同一催化剂的加氢与脱氢RuiboXu,SumitChakraborty,HongmeiYuan,andWilliamD.Jones.ACSCatal.2015,5,6350−6354参考文献[1]HighlyEnantioselectiveHydrogenationofβ-KetoenamideswiththeRh-ZhangPhosCatalyst.KexuanHuang,XiaoweiZhang,HuilingGeng,Sheng-kunLi,andXumuZhang.ACSCatal.2012,2,1343−1345[2]High-ActivityIronCatalystsfortheHydrogenationofHindered,UnfunctionalizedAlkenes.RenyuanPonyYu,JonathanM.Darmon,JordanM.Hoyt,GrantW.Margulieux,Zoe.R.Turner,andPaulJ.Chirik.ACSCatal.2012,2,1760−1764[3]Acceptorless,ReversibleDehydrogenationandHydrogenationofN-HeterocycleswithaCobaltPincerCatalyst.RuiboXu,SumitChakraborty,HongmeiYuan,andWilliamD.Jones.ACSCatal.2015,5,6350−6354