6、稀有金属冶金学1220

第六章稀有金属冶金学——钨冶金学6.1概论一.稀有金属的概念1.在地壳中比较分散，或其矿物没有特征；2.制取困难；3.应用较迟；许多稀有金属到二十世纪才大量应用。6.1概论二、稀有金属在国民经济中的地位在能源方面：稀有放射金属是重要的核燃料。在化学工业方面：象钛、钽、铌等材料具有耐高温高压，耐腐蚀等性能，是优良的耐高温高压，抗腐蚀化工设备材料。6.1概论在电子工业中：锗是主要的半导体材料；铌、钨、钼、钛、锆、铟、镓等都是电子工业中重要的材料；在钢铁工业中：稀土和稀有高熔点金属是优质钢的重要添加剂。超硬材料方面：稀有高熔点金属的碳化物广泛用作为硬质合金。三、稀有金属生产的主要阶段生产流程各不相同，但总体来说可分为以下四个阶段：1、精矿分解2、提取纯化合物3、金属生产4、高纯(或致密化)生产6.1概论6.1概论四、稀有金属冶金过程的特点1、矿石品位低，成分复杂；2、冶金流程较复杂，多阶段性，规模小但技术含量高；3、相似元素的分离、综合利用、三废治理相当重要；4、使用形式多样化。四、稀有金属冶金过程的特点5、生产流程往往不太成熟，不定型。6、提取过程与材料生产过程具有不可分割性1）中间化合物或金属直接用作材料；2）用化学冶金的方法生产各种化合物材料。五、钨资源与生产方法1.钨的性质物理性质：高熔点、高沸点、低蒸汽压、高密度、高机械强度、良好导电性；化学性质：高度的稳定和抗腐蚀性，钨可生成的不同价态的各种氧化物和各种同多酸杂多酸及其盐。五、钨资源与生产方法2.钨的用途1）碳化钨硬质合金－刀具、磨具、钻头等2）钢铁合金原料－制造各种特种钢铁材料3）电子电工材料－灯丝、触头、加热元件4）航空航天工业－各种耐热耐磨蚀部件5）军事工业－各种武器装备的材料6）其它－耐腐蚀器具，化合物和等五、钨资源与生产方法3.钨矿石目前具有工业价值的钨矿物主要有：黑钨矿：钨酸铁和钨酸锰的类质同晶混合物[(Fe,Mn)WO4];白钨矿：以钨酸钙(CaWO4)作为钨的存在形式的一种钨矿物。钨矿中常伴有钼、锡、铜、铁、砷、磷的矿物；经选矿得到的钨精矿含WO3为50－70%。五、钨资源与生产方法4.钨的生产方法1）采用各种分离方法，得到纯钨化合物2）通过还原等方法得到纯钨粉3）用粉未冶金的方法得到致密钨材和碳化钨材。即：钨精矿纯钨化合物钨粉钨材六、我国钨业状况我国是钨矿的资源大国，也是生产、出口大国，钨矿是我国传统优势矿种。我国的钨保有储量（WO3）123万吨，基础储量265万吨，资源量262万吨，资源总量527万吨。钨储量居世界第一位，占世界总储量的41%。矿带上有新的发现，具有一定的潜力。六、我国钨业状况我国的钨矿主要分布在江西、湖南南部和广东、广西北部的华南成矿带上，近年来在秦岭、祁连成矿带上有新的发现，具有一定的潜力。著名的钨矿有大吉山、西华山、盘古山、归美山，瑶岗仙、柿竹园、汝城、香花岭、广西的富贺钟等。•我国重要的钨工业企业（2003年产值）•1.株洲硬质合金集团（11亿元）•2.自贡硬质合金有限责任公司（8.82亿元）•3.江西稀有稀土金属钨业集团公司（11.54亿元）•4.厦门钨业股份有限公司（10亿元）•但2003年民企的发展很快，如：江西崇义章源钨制品有限公司，湖南衡东有色选冶厂，等，在江浙等地都有不少的民企进入硬质合金和钨材加工业中来。钨冶炼原则流程钨精矿纯钨化合物钨粉钨材•纯化合物的制备，是钨生产中最复杂的步骤的，由于矿石分解方法，溶液净化方法的不同而不同。其过程可以简单表示为：钨精矿分解净化提纯钨的纯化合物6.2纯钨化合物的制备原理：采用各种方法分解矿物，使钨精矿分解和部分杂质进入溶液中与脉石分离，然后通过净化除杂与杂质分离，得到纯的钨化合物。一是从矿石中把钨与脉石分离，二是要把钨与溶液中的杂质分离。一、钨精矿的分解可分为两大类：酸法：用盐酸处理矿石，使钨以不溶物与可溶的杂质分离。碱法：用各种碱处理矿石，使钨以可溶性盐进入溶液中。1.碱法分解就是用碱来处理含钨矿物，使其中的钨转化为可溶性的钨酸钠进入溶液中。1）苏打溶液压煮法：可处理白钨矿也可处理黑钨矿。但更宜于处理白钨矿，特别是低品位的白钨矿。其实质就是在高温高压下，使钨的矿物与苏打作用，生成可溶性的Na2WO4进入溶液中。1.碱法分解2）苛性钠溶液分解法是处理黑钨矿的主要方法。主要反应：FeWO4+2NaOH==Na2WO4+Fe(OH)2MnWO4+2NaOH==Na2WO4+Mn(OH)2有常压浸出和高压浸出两种工艺。1.碱法分解3）苏打烧结法与碱石灰烧结法原理类似，就是碳酸钠与矿石在高温下作用，生成可溶于水的钨酸钠，用热软化水浸出，就可得到含钨的溶液。1.碱法分解3）苏打烧结法烧结中的反应：FeWO4+2Na2CO3+0.5O2=Na2WO4+Fe2O3+2CO2MnWO4+2Na2CO3+0.5O2=Na2WO4+Mn2O3+2CO22.酸法分解盐酸分解是目前处理白钨矿的主要方法。最大优点是一次作业就可获得粗钨酸。反应如下：CaWO4+2HCl==H2WO4↓+CaCl2与碱法不同，盐酸分解过程中，钨最终作为不溶物而与溶解的杂质成分分离。6.2纯钨化合物的制备二、溶液的净化（碱法）主要除去硅、磷、砷、钼等杂质1）传统的沉淀法：如水解除硅，镁盐除磷砷，硫化除钼等。特点：流程长，步骤多，综合回收困难2）离子交换和溶剂萃取法特点：分离效果好，流程短，步骤少，综合回收率高。6.2纯钨化合物的制备三.钨酸沉淀和煅烧从净化后的含钨溶液中沉淀出纯的钨酸Na2WO4+2HCl==H2WO4↓+2NaCl得到的钨酸进行煅烧脱水得到WO3H2WO4WO3+H2O6.2纯钨化合物的制备四.酸法生产的基本过程1.盐酸分解CaWO4+2HCl==H2WO4↓+CaCl22.制取仲钨酸铵H2WO4+2NH4OH==(NH4)2WO4+2H2O3.仲钨酸铵煅烧得到WO35(NH4)2O·12WO3·nH2O==12WO3+10NH3+(n+5)H2O6.3金属钨粉的制备制取钨粉的方法有：氢还原法碳还原法金属热还原法熔盐电解法现在最重要的方法是氢还原法。6.3金属钨粉的制备－氢还原法一、还原过程特点：从高价到低价逐级进行WO3(黄)+0.1H2==WO2.90(蓝)+0.1H2OWO2.90(蓝)+0.18H2==WO2.72(紫)+0.18H2OWO2.72(紫)+0.72H2==WO2(褐)+0.72H2OWO2(褐)+2H2==W+2H2O6.3金属钨粉的制备－氢还原法二、还原影响因素要使制得的钨粉含氧量低，粒度适中，必须控制好以下因素：1）温度2）氢气中的水蒸汽含量3）料层厚度4）推舟速度5）氢气流速6.3金属钨粉的制备－氢还原法三、还原设备——还原炉对设备的要求是：1.密闭2.能有效的控制温度3.有较高的热利用率和生产能力4.便于实现机械化和自动化操作回转式还原炉•十三管还原炉6.致密钨的制备要把钨粉变成各种实用的板、管、丝、片、棒材，首先必须把粉材制成块状钨，即钨粉的致密化。金属的致密化可采用熔融的方法。由于钨是高熔点，熔融致密化困难且效果不好。金属钨的致密化常采用粉末冶金方法。一.粉末冶金的概念粉未冶金是一门研究制备各种金属粉末和以粉末为原料通过压制成形，烧结和后续处理制取金属材料和制品的科学技术。其典型工艺为：粉末制备粉末成型烧结•例如，•硬质合金的制备过程：•钨粉的制备碳化钨的制备配料压塑成型烧结硬质合金•致密钨的制备•钨粉的制备混料压制成型烧结致密钨二、致密钨的制备1.压制成型目的是将钨粉变成具有一定形状和尺寸的坯件，并使坯件具有一定的强度。压制的作用就是减少粉末之间的孔隙率，提高密度，提高强度。二.致密钨的制备－1.压制成型加入一定的润滑剂，以减少压制过程中的摩擦力。压制通常采用液压机进行，成型压力一般在100－600Mpa松装钨粉的比重约为2.2－2.5g/cm³压制后的钨坯比重约为10－12g/cm³致密钨的理论比重19.3g/cm³二.致密钨的制备2.烧结目的1.使钨坯收缩再结晶而致密化2.使添加剂和一些杂质高温挥发除去这是使钨致密化最重要的阶段烧结过程过，坯件发生收缩，再结晶，让分散的颗粒发生联结，压坯最后才能成为致密金属材料。二.致密钨的制备－2烧结烧结根据有无液相产生分为固相烧结和液相烧结。纯钨粉的烧结是一个单元系的固相烧结类型。其烧结过程分为两个阶段：第一个阶段－低温烧结850－1200˚C第二个阶段－高温烧结3000˚C二.致密钨的制备－2.烧结1）低温烧结目的：提高坯条的强度和导电率除去挥发性物质一般在管状的预烧结钼丝炉内进行。时间为30分钟二.致密钨的制备－2.烧结2）高温烧结这是使钨坯条致密化和得到合适内部结构的关键过程。烧结温度常常达到3000˚C烧结过程的高温获得通常采用电流直接通过预烧好的坯条来得到。二.致密钨的制备－2.烧结随温度的升高，钨条发生收缩和组织结构的变化，进行重结晶，最后形成具有一定强度的多晶结构的致密材料。钨坯条烧结设备1.钢板2.水冷炉壳3.上导电杆4.上夹头5.下导电杆6.下夹头7.电缆8.平衡锤9.坯条