第6章、橡胶弹性

第六章、橡胶弹性天然橡胶－C－C＝C－C－－H－H－H－H－H－CH3橡胶示例1丁苯橡胶C＝CHHCH2CH2C－C－H－H－H~75%n橡胶示例2C＝CHHCH2CH2nC＝CClCH2CH2Hn顺丁橡胶氯丁橡胶橡胶示例3－C－C＝C－C－H－H－H－H－H－CH3C－CH2－CH2－H－HC－0.6~3%丁基橡胶异戊二烯异丁烯橡胶示例4C＝CHHCH2CH2nC－H－H－H－CNC丙烯腈50-80%丁腈橡胶丁二烯橡胶示例550%C－H－H－H－HC50%C－H－CH3－H－HC乙丙橡胶乙烯丙烯橡胶示例6硅橡胶Si－CH3CH3－SiCH3CH3nCH3CH3O－SiCH3CH3橡胶示例76.1.基本概念6.1.1.橡胶弹性1.形变量大，可高达1000%；2.形变基本完全恢复高分子材料具有弹性的原因：1.形变量大，可高达1000%柔性长链2220nlCZbhn2sinmaxnlZbh2121202/n/maxnClnsinnl)h(h2.形变基本完全恢复自然状态受力状态金属能弹性气体分子熵弹性受力状态自然状态高分子：熵弹性熵弹性是高分子最基本的性质总结：橡胶的力学性能兼有固、液、气三种性质：固体：稳定的尺寸，小形变时弹性响应符合虎克定律。液体：分子间作用力与液体相近，因而膨胀系数、等温压缩系数、泊松比与液体类似。气体：均为熵弹性，模量随温度升高而增加，与木材、金属相反。橡胶弹性的特点:(3)弹性模量小：室温下分子动能(RT=8.31300J/mol=2.5kJ/mol)HHHHHHHHHH~0.5kcal~2kcal橡胶105N/m2一般聚合物109N/m2金属1010－1011N/m2热W冷(4)弹性模量随温度升高而升高W冷W热（5）形变时有热效应，橡胶样条快速拉伸时，温度升高（放热）(1)必须由长链聚合物构成(2)聚合物链必须具有高度柔性(3)聚合物链必须为交联网络6.1.2构成橡胶弹性体的结构条件拉伸回缩无交联的情况建立交联点有交联的情况6.1.3交联化学交联：橡胶的硫化物理交联SoftHardSBS(1)网链密度(N1=N/Ｖ):单位体积内所含网链数交联密度的描述方法网链：交联点之间的链理想网络(a)四官能度(b)三官能度(2)交联点密度(μ/Ｖ):单位体积内所含交联点数交联密度的描述方法设交联点的官能度为φ，则有12NV交联密度的描述方法(3)网链分子量：密度()除以网链密度(N/V)V/NNMAc6.2.形变类型及描述力学行为的基本物理量应变：当材料受到外力作用但不能产生惯性移动时，材料的几何形状和尺寸的变化。应力：单位面积的附加内力，N/m2或Pa。内力：抵抗外力作用时材料内部产生的力在平衡状态下，内力与外力大小相等，方向相反应变应力模量＝应力应变＝模量柔量＝1反映材料抵抗形变的能力主要受力方式：均匀压缩简单剪切简单拉伸简单拉伸：受大小相等、方向相反、在一条直线上的力作用l0FFA0l拉伸应力=F/A0l拉伸应变000lllll杨氏模量E=/拉伸柔量D=1/E=/0ll拉伸比lab泊松比=-y/x=-z/x如果拉伸过程体积不变，即V=0，则=0.50.5泊松比数值解释拉伸过程中无体积变化0.0没有横向收缩0.49~0.499橡胶的典型数值0.20~0.40塑料的典型数值简单剪切：受大小相等、方向相反、不在一条直线上的力作用剪应力=F/A0剪应变剪切模量G=/剪切柔量J=1/G=/FFA0sdtgds均匀压缩：受流体静压力作用压缩应力静压力P压缩应变000VVVVV压缩模量VV0PVPVPB0压缩柔量B1三种模量之间存在下列关系：E＝2G（1+ν）＝3B（1-2ν）应力应变模量柔量简单拉伸简单剪切均匀压缩σεEDτγGJPΔB6.3橡胶统计状态方程虎克弹性体状态方程：=E理想气体状态方程：PV=nRT橡胶弹性体状态方程：=？(1)只考虑熵的贡献，不考虑构象能。即以G=-TS为推导的起点。(2)只考虑弹性，不考虑粘性（即不考虑塑性流动）。(3)网链为理想链。(4)拉伸过程体积不变。基本假定6.3.1相似模型(1)网链的末端距具有高斯分布（等同于各向同性）一般假定链的一端处于直角坐标系的原点，另一端出现在体元dxdydz中的几率为：XYZdxdydzOdxdydzedxdydzzyxwzyx)(32222)(),,(20223h220zbh一般假定(2)仿射形变假定030201,,ccbbaa拉伸前材料尺寸为a0，b0，c0拉伸后材料尺寸为a，b，c变形前后的拉伸比为a0b0c0abc宏观变化(2)仿射形变假定030201zz,yy,xx拉伸前末端距矢量为0000(,,)rxyz拉伸后末端距矢量为(,,)rxyz变形前后的坐标关系为xyz),,(0000zyxr),,(zyxr微观变化(2)仿射形变假定宏观尺度的变化率等于微观坐标的变化率G=H-TS=-TSBoltzmann的熵公式(S=klnw)w为几率数推导起点：)zyx(kTCwlnkTTSGii2222其它常数项都已归入C中一根网链的自由能高斯分布：dxdydzedxdydzzyxwzyx)(32222)(),,(拉伸前的自由能：)zyx(kTCGii20202020)zyx(kTCGii2023202220212拉伸前后的自由能变化：20232022202120111z)(y)(x)(kTGGGiiii拉伸后的自由能：隐含了相似假定N为体系内网链总数这里再次应用了相似假定，即所有网链的i都是相同的N个网链：一根网链：20232022202120111z)(y)(x)(kTGGGiiii]z)(y)(x)[(NkTGGi2232222212111拉伸前各向同性：20z20y20x20r20222hzyx]z)(y)(x)[(NkTGGi22322222121112022231hzyx)(hNkTG331232221202)3(2232221NkTG按照高斯假设：由此得到橡胶弹性的自由能方程：20223h)(hNkTG331232221202)3(2232221NkTG拉伸过程体积不变：123=1，2=3=1/1/2)32(212NkTG在简单拉伸时：假定拉伸在x轴上进行，1=SdTVdpfdldG恒温恒压条件下：fdldGfdlNkTG)32(212=l/l0TPTPGllGf.0.)(1)()22(21120NkTl)32(212NkTG201lNkTlGf除以初始截面积A0，化为应力的方程：201VNkTAf注意拉伸过程体积不变，V=V0。这一形式与理想气体的状态方程很相似：VNkTpcAAcMNNMVN/21VNkT故状态方程可写作：21cMRTN/V是单位体积的网链数2211CMRTVNkTE拉伸模量∵ε＝λ-1∴λ＝1+ε])()[(VNkTVNkT22111当ε很小时，（1+ε-2）≈1-2εVNkT)(VNkT3211橡胶的拉伸模量网链密度越大，模量越高网链分子量越小，模量越高温度越高，模量越高cMRTVNkTE33当体积不变时，ν＝0.5∴E＝2G（1+ν）＝3GcMRTVNkTG橡胶的剪切模量NRAB[N/mm2]54321012345678StressStrainA：实验数据B：状态方程理论偏离实际的原因一(小形变时)：橡胶网络往往不是理想网络，有无效的松链存在交联前分子量为M，每根交联前的分子链产生两个松链，则体系中松链数为2nAMNVNMMMNMNMNnccAnAcA212松链数应当从网链数中扣除cAMNVN故有缺陷2121nccMMMRT于是状态方程可修正为：VNMMMNnccA21有效链密度为：理论偏离实际的原因二(大形变时)：应力诱导结晶6.3.2幻影网络理论幻影模型的中心思想不在于“幻影”，而在“相似”与否(JamesandGuth)体系中网链的形变可根据降低应力的需要自动调整，链与链之间不必相似，微观形变与宏观形变也不相似。=1.00=1.40=1.40相似非相似溶胀过程可看作是两个过程的迭加，即溶剂与网链的混合过程与网络弹性体的形变过程。6.4网络的溶胀mGeGemGGG1故溶剂的偏摩尔自由能也应由两部分组成混合偏摩尔自由能弹性形变偏摩尔自由能22122111x)ln(RTGm2)1ln(222222121RTGm如果2很小，则由溶液理论：)1(232NkTG)3(2232221NkTSTG溶胀各向同性：1=2=3=由橡胶弹性自由能方程)1(232NkTG2221RTGm因为：1/V=2V=1/2设干的网络体积为1，溶胀后的体积为V321则有：V=3溶胀平衡时,01G2221RTGm35121/l.mcQ)(VM式中：：网链分子量ρ：聚合物的密度Vm.l：溶剂的摩尔体积：相互作用参数Q：溶胀比21Q3521121/c,m)/(MVcM1完