第三章橡胶的加工

第三章橡胶加工内容3.1、简介3.2、橡胶的组成3.3、配方3.4、橡胶加工3.4.1加工前的准备3.4.2塑炼3.4.3混炼3.4.4压延、压出3.4.5硫化3.4.6后处理3.5、橡胶硫化原理3.6、新技术、新工艺、新产品3.1橡胶加工简介1)橡胶的生产包括两部分内容生胶（树脂）的生产橡胶的加工线性分子网状分子不能保持形状稳定成型稳定性差，不耐老化耐磨耐老化无强度强度大，伸缩率长弹性好、永久形变低只能作胶水用可以是各种各样的橡胶制品生胶硫化胶成型加工2)生胶的加工性能：相对容易加工的能力，用门尼粘度来衡量门尼粘度：表征试样在一定的温度、压力、时间的情况下，在活动面和固定面之间变形所受到的扭力它表征了生胶的分子量大小、分子量分布情况、支化度大小的综合指标。分子量大，门尼高，不易加工，需塑解分子量小，粘辊，制品性能差分子量分布宽，门尼低，易加工支化度大，支链多，流动性好，门尼低，易加工3)生胶：包括捆包胶，颗粒胶（SBS），粉末胶，液体胶（分子量在1万以下），胶乳（作手套）4)橡胶加工的一般过程压延压出捆包胶切成小块硫化塑练混练成型修整成品检查过筛粉碎各种配合剂表面处理浸胶纤维和金属丝烘胶切胶3.2、胶料的组成主要包括以下9种物料1)橡胶，2)硫化剂，3)硫化促进剂及延迟剂，4)活性剂，5)防老剂，6)增塑剂，7)补强剂，8)填料，9)其它助剂1)橡胶树脂包括生胶，再生胶和热塑弹性体生胶：线性分子，新胶再生胶：硫化的橡胶经热裂解制成的多支化的线性分子。加工容易，流动性好，可以与其它料配合使用，改善流动性污染大，能耗高，但经常是需要的。热塑弹性体（热塑性橡胶）：使用塑料的加工方法，制品具有橡胶的性能生产厂家：北京燕山合成橡胶厂，岳阳石化用于鞋底、电缆套、胶管、改性料、防水卷材、粘结剂生胶包括天然橡胶、顺丁橡胶丁苯橡胶、氯丁橡胶乙丙橡胶、丁晴橡胶丁基橡胶、硅橡胶聚硫橡胶、氟橡胶a.天然橡胶（NR）从广西、海南、马来西亚等地出产的三叶橡胶树三叶橡胶树三叶橡胶树三叶橡胶树上流出的胶乳，加醋酸凝聚、干燥、捆包而成b.合成橡胶通用橡胶顺丁橡胶BR高顺丁，燕山扬子与天然配合使用，汽车外胎中顺丁1.2聚丁二烯低顺丁丁苯橡胶SBR热丁苯50℃自由基聚合冷丁苯5℃聚合弹性好，耐老化，气密性，汽车内外胎，电缆外套工业橡胶氯丁橡胶CR岳阳，耐腐蚀耐老化耐油胶管运输带乙丙橡胶EPREPDM进口，高弹性丁腈橡胶NBR：耐有机溶剂丁基橡胶IIR：透气性少，作气球，汽车自行车内胎c.特种橡胶硅橡胶特点：耐热性特好，250℃（短时间）,160℃（长时间）耐低温性好，与人体完全相容，价格较高主要用于耐热零件的密封（如高压锅圈），耐低温零件、人体内器管聚硫橡胶特点：便宜，不耐热，用作密封材料氟橡胶特点：耐高低温性能超好，自洁性好，价格相当高，耐腐蚀航天用2)硫化剂旧---硫磺类物质新---使橡胶由线性分子转变成网状分子的物质叫硫化剂，这个过程叫硫化过程，硫化温度，硫化压力硫磺大部分橡胶均使用的硫化S8环组成因而硫化一般在120-160℃之间进行室温存在方式淡黄色固体硫磺块→粉碎→筛选→产品用（粒子粗纯度低）过氧化物BPODCPZnO氯丁橡胶酚醛树脂羧基橡胶聚氨胶不饱和橡胶SSSSSSβαλμ8294.5℃120℃160℃444.6℃1000℃斜方晶形单斜晶形淡黄色液体黑褐色液体气体气体活性最大橡胶配合中，以橡胶量为100份其它加5份即为5%塑料配合中，以总量计算用量：软质橡胶1-4%胶皮胶管半硬橡胶10%硬橡胶30-50%外胎胶棍喷硫橡胶：在生胶中混入硫磺后，降温部分处于亚稳态的硫磺会析出表面原因：混炼不均温度过高硫用量太大停胶时间太长会破坏分散的均匀性降低产品质量避免措施：尽可能采用低温短时间混炼加入再生胶炭黑软化剂等增加硫的溶解度3)硫化促进剂用于降低硫化温度，缩短硫化时间，改善硫化橡胶物理性能基本要求a.有较高的活性，缩短正硫化到来的时间b.硫化平坦线长，易操作c.硫化的临界温度高，防止早期硫化d.对老化性能核物理机械性能不产生恶化作用常用的促进剂可以各取所长NSCSH促进剂MNSCS促进剂DMSNSCCSSCSSNNCCCCHHHH2222促进剂TMTD硫化延迟剂4)活性剂加速发挥促进剂的活性和作用的一类物质金属氧化物ZnO有机酸类硬脂酸胺类可以理解为硫化促进剂的催化剂硫化时间硫化起步快有延迟剂有返原性的胶料定伸强度硫化曲线5)防老剂能延缓或抑制橡胶在使用过程中老化现象的物质RH（橡胶分子）→R·+H·一个R·R·+O2→ROO·ROO·+RH→ROOH+R·ROOH→RO·+·OHRO·+RH→ROH+R··OH+RH→R·+H2O生成两个R·物理防老剂：石蜡，迁移出表面，形成膜化学防老剂：防老剂AH+R·→RH+A·稳定性大对Rubber无害能消除游离基类的物质酚类：防老性差，无污染，浅色制品，防老剂264胺类：有污染6)增塑剂---增加橡胶塑性，使其易于加工物理类（软化剂）硬脂酸油酸化学类噻锉等塑解使R分子降解要求结构相似相容凝固点低于Tg性能和成本7)补强剂----提高硫化型胶的强力的配合剂炭黑C通用种类越细补强作用越强用量：一般为40-50%仅次于生胶白炭黑SiO2用于浅色制品MgCO3CaCO3（活性）8)填料（填充剂）仅提高橡胶的容积，节约生胶滑石粉云母CaCO3降低硫化产品的成本9)其他助剂：着色剂--增加产品颜色发泡剂--作无内胎轮胎增硬剂芳香剂--使橡皮有甜味防紫外线剂3.3.橡胶的配合方法（配方）1)种类：基础配方--专供研究和鉴定新胶种性能配方--提高某方面特性用研究配方生产配方--结合生产设备条件产品质量，可操作性，所作的实用生产配方2)通用基础配方：生胶100，硫磺0.5—1.5，促进剂0.5-1.5，金属氧化物1-10，有机酸0.5-2.0，防老剂0.25-1.5)3)设计配方原则A考虑制品质量B考虑原材料纯度等级剂用量C因地制宜D设备，工艺，成本，能耗4)配方的设计方法a）根据产品性能要求选材料--全靠经验b）确定配合剂的种类，并根据实际情况确定变化因子c）设计正交试验,做实验，将结果填入正交表d）按数学方法对正交表进行计算，分析，确定加入是否有利，多好还是少好e）根据上面的结果，在进一步正交，经过几次可得最佳配方L8(4X214)因素变量8次试验3.4橡胶加工3.4.1加工前的准备a测定生胶的门尼粘度以保证实用生胶质量门尼粘度表征了生胶的M大小和M分布，枝化度M大，不易加工需塑解M太小，粘混性能差M分布宽，易加工带支化，易加工加入再生胶流动性改善，压出容易b.烘胶50-60℃10h软化c.切胶切成小块碎破胶测扭力按一定速度转施加压力固定动胶料控温门尼粘度测定原理图3.4.2、塑炼增加生胶可塑性的过程可塑性：橡胶受到外力作用变形，外力消除后仍能保持其形变的能力原理：当剪切力作用于橡胶时，其分子沿流动方向伸展，其中中央部分受力最大，伸展也最大，两端都仍保持着一定的卷曲状，当剪切力达到一定值时，中央部分便首先断裂。分子量越大，中央部分的剪切应力越大，越容易断强剪切作用使高分子降解，塑性加大塑炼时分子链断链最大分子量级：先断裂而消失中等分子量级：增加低分子量级：不变因此，随塑炼时间增加，生胶分子量分布变宽按经验，M为20—40万时，在加其它料时较好合成时，控制好的M，无需塑炼，如软丁苯塑炼设备：A开炼机，灵活，强度大低温塑炼，将胶片取下自然冷却后，再塑炼，可防止假塑性辊内用冷却水冷却橡胶懆作人员前辊后辊1.1：1直径比28：26转速比开炼机原理图B密炼机,生产能力大,劳动强度低，电力消耗少，塑炼时间短C螺杆机，高温下连续塑炼，效果高密炼机橡胶螺杆机3.4.3混炼在生胶中填加各种配合剂（小料），使之均匀地分散在生胶中最影响产品质量，技术活生胶的粘度大，借助于强烈机械剪切作用，使小料均匀分散检查质量的方法：目测技术通用方法显微镜观察比重分析化学分析塑炼时间分子量极限分子量约为10万设备及工艺A开炼机紧抱辊选择合适的温度使塑炼胶包辊防止压成碎或脱辊只有包辊型好，才使加料容易塑炼胶→包辊→加小料(促进剂活性剂防老剂)→加软化剂→补强剂(填料)→硫黄→取下操作时，需控制辊距，辊稳，容量，混炼时间，取片折叠方法粉尘大，劳动强度大B密炼机塑炼胶→加小料→补强剂→液体增塑剂→均匀后，排料，取下，经硫化机压出降温→再在开炼机上加硫化剂和所需低温加入的配合剂3.4.4压延或压出压延成型方法1).胶片压延，用压延机使混炼胶成一定形状将导热好的胶片用压延机制成一定规格的胶片表面光滑，无气泡，厚度均匀，不皱缩2).压型将胶样制成一定断面形状或表面花纹的工艺滚筒上刻有一定的图案压延后迅速冷却定型3)贴胶在纺织物表面覆上一层薄胶要求橡胶和纺织物有良好的附着力适合于薄织物和密度低的织物单面双面辊大小一样无速度差别用于橡胶外胎，帘子布，帘子线4)擦胶利用压延机滚筒的速度差别，把胶料擦到线缝中去附着力高，适合于密度大的织物，易损坏织物5)压出相当于塑料的挤出设备应用面广胎面，内胎，胶管，电缆外套有出口膨胀问题设计膜口时应考虑在内混炼胶料在挤出机中受到螺杆机推力作用，借助于口膜压出各种断面的半成品控制条件：胶料的组成，天然较好，加再生胶好各段温度，压出速度，挤出机转速，用滑石粉防粘连3.4.5硫化使橡胶有线性可流动分子转变为网状定型分子a.硫化过程是一个化学反应过程,用硫化曲线硫化曲线硫化曲线硫化曲线反映出这一过程（在胶料硫化时，其性能随硫化时间的变化而变化的曲线）焦烧期——一般希望较长，以利用充分流动，保证操作安全性欠硫期——交联度低，制品无实际意义正硫期——达到适当的交联度在此间内，硫化胶的各项物理机械性能都达到最佳值，综合性能最好,正硫化温度,正硫化时间,一般将σbXξb最高值时的时间定为正硫化时间过硫期——性能低b.硫化工艺影响因素：T,P(防止制品种有气泡,提高织物金属见得粘合力)t，介质硫化时间定伸强度焦烧期欠硫期正硫期过硫期c.硫化设备方法(1)橡胶平板硫化机平板硫化硫化各种模型制品，工业胶板(2)个体硫化机平板与模型固定在一起用于制定各种汽车内外胎(3)硫化缸硫化立式硫化缸卧式硫化缸硫化轮胎，蒸汽，过热水内外一起加热加压硫化缠布硫化法防止变形，胶辊直接硫化法胶管混合硫化法胶鞋胶靴先用热空气硫化，外壳亮油硬化，美观然后通入蒸汽硫化(4)其他硫化方法注压硫化在料筒内加热，经模塑时硫化微波硫化微波加热，可连续生产高辐射硫化不加硫化剂，靠放射线硫化热收缩套管沸腾床硫化玻璃微珠加热沸腾立式硫化缶卧式硫化缶硫化曲线的测定方法采用转自旋转振荡式硫化仪方便快速一次测定G（剪切模量）=D（交联密度）RT测定原理试样中得胶料在一定温度压力下，经一定频率摆到桌面摆动一个固定小角度的转子使胶料产生正反方向扭动转动，交联毒增加，抵抗力增强，传感器会记录下来。测扭力按一定速度转施加压力固定动胶料控温硫化曲线测定原理图时间转矩正硫化阶段3.4.6．后处理剪边，外观检查，抽样测试，组装，打包3.5橡胶硫化原理3.5.1硫黄琉化原理凡是含有双键的橡胶均可硫黄琉化1)多硫侧基的形成NSCS促进剂DMSNSCφφφφSSφφSSφφSSSxφφSSSx++H+φSHSxφS多硫侧基简化写法2)交联反应当多硫侧基的生成量达到最大值时，交联反应迅速,交联键数增多，交联键中的硫原子数减少，硫化胶的性能好无活性剂进行存在时当有活性剂时SxφSSxφS++H+φSHSx多硫交联键φSφSRRZnOSRφSxxS3)进一步交联多硫键变短，交联键破坏和主键改性副反应----这些反应应尽量避免总结：硫黄硫化胶的结构为SxSx-ySySSSSSS2xSSφy3.5.2过氧化物硫化原理主要用于饱和橡胶的硫化硅橡胶，2.3型氟橡胶，二元乙丙，聚酯型聚氨酯RROORO2RO+RO+H3.5.3金属氧化物硫化（ZnO,MgO,PbO）用于氯丁橡胶，聚硫橡胶，羧基橡胶，氯磺化聚乙烯加促进剂3.5.4树脂硫化原理（酚醛树酯）主要用于硫化不饱和橡胶聚氨酯羧基橡胶极化橡胶双键，发生交联反应，耐热性高3.6