烟草挥发性、半挥发性成分及其分析技术_2010

1烟草挥发性、半挥发性成分及其分析技术蔡君兰郑州烟草研究院烟草化学重点实验室2烟草中的挥发性和半挥发性成分挥发性成分：沸点在100℃以下半挥发性成分：沸点在100℃～200℃之间3烟草中的挥发性和半挥发性成分种类繁多大部分含量极低，不少成分只有几个ppm甚至1ppb以下介质复杂，存在于烟草细胞内，受非挥发组分干扰化学特性，如极性、溶解度、稳定性、沸点，差异也较大挥发性和半挥发性成分通常对人的嗅觉和味觉有比较明显的影响，许多成分为重要的香味化合物4烟草香味物质来源和主要种类类胡萝卜素降解产物类西柏烷降解产物赖百当类化合物降解产物糖酯降解产物棕色化反应产物5烟草香味物质主要来源—类胡萝卜素CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3OHOHCH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3Rβ-胡萝卜素紫黄质叶黄素新黄质无环类胡萝卜素CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3OOHOHOCH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3OHOCH3CH3OHCH3OH烟叶中的类胡萝卜色素通过酶解、氧化降解，多处断链，生成了各种C9～C13化合物，是重要的烟草香味物质。6重要的类胡萝卜素降解产物CH3CH3CH3OCH3CH3CH3CH3OCH3OOCH3CH3CH3CH3CH3OCH3CH3CH3OOCH3OCH3CH3CH3异佛尔酮巨豆三烯酮二氢猕猴桃内酯β-二氢大马酮氧化异佛尔酮6-甲基-5庚烯-2-酮7CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3OH西柏三烯（±）S-西柏烯西柏三烯-4-醇CH3CH3CH3CH3OHOHCH3CH3CH3CH3CH3CH3OHOH西柏三烯-4,6-二醇（非对映异构体）烟草香味物质主要来源—类西柏烷是单环二萜类化合物，最初是以无味物质存在于新鲜烟叶表面分泌物中，约占新鲜烟叶重的0.7%，占叶面总脂类物质的50%。8α，β-4，8，13-西柏三烯二醇CH3CH3OHOHCH3CH3CH38，9-断裂物2，3-断裂物CH3CH3OHCH3CH3CH3CH3OOHOCH3CH3CH3CH3CH3OCH2茄酮降茄二酮CH3OCH3CH3CH2CH3CH3OCH3CH3OCH3类西柏烷降解产物在烟叶调制和陈化过程中，二萜物质发生了氧化、断链和降解反应，产生了一系列烟草香味物质（C8～C15），已发现的降解产物达60种以上，最重要的烟草香味物质有茄酮、茄酮氧化物等9烟草香味物质主要来源—赖百当类不如西柏烷类分布广，但结构多种多样，主要存在于香料烟中OHOHCH3CH3HCH3CH3CH2OHCH3CH3HCH3CH3OHCH3CH3CH3HCH3CH3CH2OHCH2OHCH3CH3HCH3CH3CH2CH3（-）-硬尾醇E-13-赖百当烯-8,15二醇（+）泪柏醇（+）-（2）-冷杉醇10赖百当类化合物的降解产物赖百当类化合物在烟草中的降解产物对香料烟香有独特的贡献最重要的降解产物是香紫苏内酯和降龙涎醚CH3CH3CH3HCH3OCH3CH3CH3HCH3OO降龙涎醚香紫苏内酯11烟草香味物质主要来源-糖酯烟叶中蔗糖酯是乙酰化或非乙酰化的2,3,4-三-O-酰基-α-D-吡喃葡萄糖苷-β-D-呋喃果糖苷，其中，酰基为C3-C8的直链或支链(异或反异支链)脂肪酸，蔗糖所连的脂肪酸的结构以及其连接位置的不同使得烟叶中蔗糖酯的类型多组成复杂。蔗糖酯热解时，酰基以挥发酸的形式释放出来，这些挥发酸对烟气的香气和香味有贡献。12烟草香味物质主要来源—棕色化反应产物由法国化学家L.C.Maillard的名字命名的，通常指氨基化合物和还原糖之间不需要酶催化就可以发生的一系列缩合、重排、降解和聚合，产生香味物质和棕色的反应。13糖通过一系列如烯醇化、脱水和环化等过程而形成的含氧原子的呋喃和吡喃类化合物，其中最重要的是麦芽酚、环戊烯酮、及其甲基同系物，都有甜味、焦糖味特征，是烤烟的关键香成分；由糖和氨基酸经过Strecker裂解反应，进一步形成的含有氮原子的杂环化合物，其中最重要的是吡啶类，噻唑类、吡嗪类，吡咯类等化合物浓郁的烘焙、坚果和焦糖的特征香味，是白肋烟的关键致香成分。NHNNN烟草香味物质主要来源—棕色化反应产物OO14烟草香味物质的组成及其作用—酸、碱、中性组分半挥发性酸性组分主要包括C1-C8挥发酸、高级脂肪酸，调节卷烟烟气酸碱平衡，吃味起较大的影响；半挥发性中性组分包括烃类、醇类、醛酮类、酯和内酯类、含氧杂环等类化合物，数量最多，所占烟草香味物质总量的比例最大，是影响烟草香气风格的重要烟草香味物质；碱性组分主要由杂环化合物和生物碱组成，对烟草的香味、吸味劲头和生理强度起着重要影响。吡啶、吡嗪、吡咯、噻唑等类化合物，具有烘焙香、爆米花香和坚果香，来源于烟草中糖与氨基酸间发生的棕色化反应产物，对烟草、尤其是白肋烟的特征香起着重要作用。15烟草挥发性、半挥发性成分（官能团分类）羧酸、内酯、酯酰胺和亚酰胺、醛腈、酮、醇酚、胺含硫化合物吡啶、吡咯、吲哚、吡嗪醚、烃类、饱和脂肪烃不饱和脂肪烃、单环芳香族烃16羧酸羧酸对于烟气的吸味口感特性而言是具有积极的贡献作用。低分子量的羧酸赋予烟气吸味和芳香特征，高分子的脂肪酸则更多使烟气柔和和适口。17羧酸脂肪族羧酸中，两个羧酸对卷烟香气和吸味有重要作用：3—甲基戊酸和异戊酸。这两个成分在香料烟中有较高含量，这两个成分在浓度高时气息令人难以接受，但在卷烟中作用可以概括为酿香、奶酪和果香以及增加香料烟香气特征。芳香族羧酸类物质中，苯乙酸对烟气作用较大，它赋予卷烟甜香、蜂蜜样香味。18内酯类脂肪族内酯包括γ和δ—内酯，在天然界存在广泛，例如大家熟知的γ—壬内酯（俗称椰子醛，C—18醛），γ—十—内酯（俗称桃酯，C—14醛）。19内酯类在烟草中较重要的内酯有α—当归内酯，γ—已内酯，2—异丙基丁酸内酯，桃醛。20内酯类α—当归内酯具有焦甜香，赋予卷烟顶香特征γ—已内酯为焦糖香、青甜香、似香豆素香2—异丙基丁酸内酯具有果甜、薄荷香、木香，减轻烟气干燥感，赋予清新感桃醛为桃香，赋予烤烟果甜香气21内酯类香料烟中存在的降龙涎香内酯，该香料具有甜香、木香，赋予卷烟烟气柏木/木香特征，香料烟特征香。烟草中存在的二氢弥猴桃内酯，它属于类胡萝卜素的降解产物，该香料具有弥猴桃样的青香、果香，赋予卷烟烟气青甜和木香、凉香。22酯类酯类不仅是烟草常用的香料，而且广泛用于食品类香精等方面。酯类在天然界广泛存在，它们存在几乎所有的水果和大多数食品中。低级脂肪酯类香气主要可以分成果香、酒香和花香。某些酯类具有特定的果香，而大部分则不具有特定的果香。例如乙酸戊酯是香蕉香气，异丁酸乙酯和戊酸乙酯具有苹果香。在烟草中发现的酯类大部分是高级脂肪酸酯类，这些酯类尽管不具有香味，但可以柔和烟气（似表面活性剂），可以当做香味物质的载体。23酰胺和亚酰胺许多在烟草中发现的酰胺和亚酰胺对烟草吸味呈负面作用。除了以下几个酰胺以外，通常酰胺和亚酰胺对卷烟吸味呈现粗糙感和不适。24酸酐由于这类物质一般有较强的反应性，所以从烟草和烟气中分离出的酸酐类物质较少。在酸酐中，甲基乙基苹果酸酐和二甲基苹果酸酐对烟气有积极作用。它们赋予烟气丰满体香，甜／革样或微东方烟草特征香气。25醛类脂肪族醛类物质尽管有些香韵对卷烟香气是必要的，但通常由于其有较强的刺激性，很少用于卷烟加香使用相对脂肪族醛类，芳香族醛对加香有重要作用，例如香兰素、大茴香醛。5—羟甲基糠醛、5—甲基糠醛和糠醛对烟香有重要作用。5—羟甲基糠醛甜、花、烤烟香5—甲基糠醛甜、增加体香糠醛甜、面包香OOHOOO26酮类酮类是烟草和烟气中性成分最主要的组成物质烟草中酮类物质来源主要是由西柏烷烯的降解、类胡萝卜的降解、Amadori化合物的降解形成。有几种酮类对卷烟吸味的影响十分重要，这已被许多国内外学者公认。27酮类化合物茄酮（Solanone）该成分来源于西柏烯类物质的降解，它具有新鲜胡萝卜样的香味，增加烟草香，使烟气丰满又醇和细腻。28酮类化合物巨豆三烯酮（Megastigmatrienones）来源于胡萝卜素的降解，一般制备产品是四种异构体混合物，具有类似于干草样甜香，增加烟草甜香，使烟气和顺。29酮类化合物β—大马酮（Damascenone），β—二氢大马酮（Damascone）属类胡萝卜素的降解产物，两个成分在烟草中未被发现之前已从玫瑰油中鉴定出来。它们的香气具有类似玫瑰的青甜香气，在卷烟中赋予烟气青甜香，已做为卷烟香气增效剂使用，赋予成熟烟草特征香气。30酮类化合物其它重要的酮类物质有：金合欢基丙酮（Farnesylacetone）具有淡的甜清香气，增加清甜香和烤烟香香叶基丙酮（Geranylacetone）具有穿透性的青甜香、微玫瑰香，增加清甜香降茄二酮（Norsolandione）弱的甜香，似胡萝卜酮香，增加卷烟柔合性，园和烟气氧化异佛尔酮（Ketoisophorone）甜香、似干草芳香、泥土香，增浓烟香31醇类该类物质也是卷烟烟气一类重要成分，它们在卷烟中的作用在许多方面类似于酮类。从烟草中分离出的醇类成分，通常具有甜香、青香，当作为烟草香味评价时经常作为木香类香韵。在烟草精油中大量存在的是苯甲醇和苯乙醇，这两个物质的香韵分别为花样柔和及花样玫瑰香气。当它们不作为主体香气使用时，通常增加一些与卷烟香气相关的玫瑰花的底韵。32醇类在卷烟香味中可能起重要作用的醇类有叶醇，新鲜叶子样香气，增加青香，过重产生青杂气茄醇，淡的似胡萝卜样香，类似茄酮香叶醇，玫瑰香，增加甜香，过重产生皂香、花香芳樟醇，似芫荽样香气，增加青香及木香松油醇，似松针香气，增加青香6—甲基—5—辛烯—2—醇，无特征香，增加青木香33醇类薄荷醇也是从烟草中分离出的成分之一，在薄荷型卷烟中，它无疑是十分重要的，但是在其它非薄荷卷烟中，由于含量很少，其对烟气作用甚少，它似乎对改善卷烟烟气余味方面起一定作用。34醇类西柏三烯—4,6—二醇和西柏三烯—4,8—二醇。自身香气是微弱的木或粉样香气，当在卷烟中作用评价是可可样、丰满烟气体香作用。35酚类一般情况下，酚类物质对烟草和烟气的香味有负面作用，它们表现出药草气、化学气息和粗糙的吸味效果。愈创木酚和相应的烷基化产物，对烟气的作用是苦和烧焦香韵。36酚类丁香酚和异丁香酚及其衍生化合物是现在加香常用的香味成份，它们赋予卷烟辛甜气息。37氨基化合物从烟草中分离出有限的几种氨类成分，没有文献报道这些化合物对卷烟烟气香味有重要贡献。带氨基的氨基酸，参与棕色化反应调节卷烟烟气酸碱度38含硫化合物在烟草中分离出含硫化合物中，仅有两个作为烟草香味成分是有用的，这两个化合物一个是甲硫基—β—二氢大马酮，另一个是甲硫基—β—大马酮它们给予烟气烧橡胶类的吸味和香气。39N—杂环化合物N—杂环化合物是烟草中一类重要的成分，提供烟草抽吸强度和满足感的重要成分烟碱可直接刺激人体中枢神经，产生生理反应次级生物碱直接影响烟草的感官生理强度2,3—联吡啶对卷烟香味呈现明显作用效果，并对刺激性有压制作用降烟碱则对烟气的吸味品质有负面作用40吡啶类在烟草及烟气中分离出的几个吡啶类物质值得注意，它们是：2—乙酰基吡啶：增加甜香、烤香和霉样气息3—乙酰基吡啶：增加甜、青香及壤香2—甲基—5—异丙基吡啶：增加体香、自肋烟特征香2，6—二甲基吡啶：增加白肋烟特征香3—甲基—4—乙基吡啶：增加白肋烟特征香41吡咯和吲哚类吡咯类成分中2—乙酰基吡咯：增加坚果香、烘烤香和木香的特征5—甲基—2—乙酰基吡咯：增加甜香，樱桃样香2—甲酰基吡咯类倾向于使香气变得粗糙吲哚自身是这类物质在烟草中含量较高的一个成份，其气息与粪臭素类似，有粪便样气息，稀释0.1%以下便有淡淡的花香，在烟气中的作用是增加白肋烟