第七章 配位聚合

1第七章配位聚合高分子化学主讲：聂华荣教材：《高分子化学》潘祖仁主编（Coordinationpolymerization）2乙烯、丙烯均是热力学上有聚合倾向的单体，但在很长一段时间内，却未能合成高分子量的聚合物。为什么？37.1引言7.2聚合物的立体异构现象7.3配位聚合的基本概念7.4Ziegler-Natta催化剂7.5丙烯的配位聚合7.6乙烯的配位聚合7.7茂金属引发剂7.8共轭二烯烃的配位阴离子聚合目录4乙烯的自由基聚合必须在高温高压下进行，由于较易向高分子的链转移，得到支化高分子，即LDPE。丙烯利用自由基聚合或离子聚合，由于其自阻聚作用，都不能获得高分子量的聚合产物。7.1引言5KarlZiegler（1898-1973）1963NobelPrizeGiulioNatta(1903-1979)1953年，德国Ziegler发现了乙烯低压（0.2-1.5MPa）聚合引发剂（TiCl4-Al(Et)3），合成支链少、密度大、结晶度高的聚乙烯（HDPE）。1954年，意大利化学家Natta发现了丙烯聚合引发剂（TiCl3-Al(Et)3），合成规整度很度的聚丙烯。6Z-N所用的引发剂：过渡金属化合物—有机金属化合物的络合体系，单体配位后插入聚合，产物呈定向立构。Zileger-Natta的重大意义：可使难以自由基聚合或离子聚合的烯类单体聚合成高聚物，并形成立构规整的聚合物。聚乙烯是合成高分子材料的第一大品种；全同聚丙烯是合成树脂增长速度最快的品种。7聚合物的立构规整性(1)聚合物的同分异构体什么是同分异构？化学组成相同，聚合物分子中原子或原子团相互连接的次序不同而引起的异构叫做同分异构，又称结构异构。例如：通过相同单体和不同单体可以合成化学组成相同、结构不同的聚合物。7.2聚合物的立体异构现象8如结构单元为－[C2H4O－]n的聚合物可以是聚乙烯醇、聚环氧乙烷等。CH2CHOHCH2CH2O[]n[]n聚乙烯醇聚环氧乙烷（聚氧化乙烯）9(1)聚合物的同分异构体如聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯酸乙酯，聚酰胺中的尼龙－6和尼龙一66等都是性质不同的同分异构体。HCH2C[COOOCH3OCH3Cn][CH2CH3CCH2]n聚甲基丙烯酸甲酯聚丙烯酸乙酯OC()CH26NH[NH()CH24CO]nn][NH5CH2)(CO尼龙－6尼龙－6610例如首尾相接和首首相接的异构现象。其首尾相接、首首相接和无规序列相接的聚合物，其化学组成相同，连接方式不同，性能也是不一样的。结构单元间的连接方式不同，又会产生序列异构。11（2）聚合物的立体异构体立体异构：分子的化学组成相同，连接结构也相同，只是立体构型不同，也就是原子或原子团在空间排列不同。构型-----是由原子或原子团在手性中心或双键上的空间排布不同而产生的立体异构，除非化学键断裂，两种构型是不能相互转化的。构象-----则是对C一C单键内旋转而产生的分子形态不同的描述，例如锯齿型分子、无规线团、螺旋链，折叠链等形态。构象可通过一系列单键的内旋转而相互转换。12立体异构又分两类：一种是由手性中心产生的光学异构体R（右）型和S(左)型。另一种是由分子中双键而产生的几何异构体，即Z（顺式构型）和E（反式构型）。13在骨架原子中具有手性中心的单体都能形成不同空间立构的聚合物，在单体进入聚合物链时主要有三种可能，分别是：全同立构聚合物间同立构聚合物无规立构聚合物①光学异构体14（1）α-烯烃由于连接C*两端的分子链不等长，或端基不同，C*应当是手征性碳原子但这种手征性碳原子并不显示旋光性，原因是紧邻C*的原子差别极小，故称为“假手性中心”C*RH15根据手性C*的构型不同，聚合物分为三种结构：全同和间同立构聚合物统称为有规立构聚合物HHHHRRRRRRRRHHHHRRRRHHHH全同立构Isotactic间同立构Syndiotactic无规立构Atactic16（2）聚环氧丙烷（真正的手性中心）17当双键或环上的取代基在空间排布不同，可以形成几何异构体。例如：聚双烯类在1,4加成的方式上，有顺式1，4加成和反式1，4加成②几何异构体18CH2CH3HCH2CH2HCH3CH2CH2HCH3CH2CH3CH2HCH2CH3CH2HCH2CH3CH2HCH2反式1,4-聚合物顺式1,4-聚合物19②几何异构体因此异戊二烯的聚合物共有六种有规立构聚合物，它们分别是：全顺式1,4加成，全反式1,4加成聚异戊二烯等规1,2加成，间规1,2加成聚异戊二烯，等规3,4加成，间规3,4加成聚异戊二烯。也可形成无规聚合物如无规1,4－；1,2－和3,4－加成聚合物。202、立构规整聚合物的性能聚合物的立构规整性既影响大分子的紧密堆砌程度和结晶能力，也影响密度、熔点、溶解性能、强度等一系列物理机械性能。立构规整聚合物在强度等物理机械方面优于无规物，因而有更高的使用价值。21制备各种不同构型的有规立构聚合物会满足不同的应用需要，具有不同的商业意义。重要的商业合成橡胶材料可用作塑料、硬橡胶制品高顺式1，4加成聚双烯烃高反式1，4加成聚双烯烃无实际用途塑料和纤维材料无规聚丙烯等规聚丙烯结构材料不能作结构材料纤维素淀粉223、立构规整度的测定全同指数(isotacticIndex)：全同立构聚合物在总的聚合物中所占的百分数。立构规整度(tacticity)：立构规整聚合物占总聚合物的分数。结晶度(crystallinity)：聚合物的结晶部分占总聚合物的百分数。概念间的区别23聚丙烯常用沸腾正庚烷的萃取剩余物所占分数来表示。%100规）聚合物总量（规整＋无规整聚合物的量）全同指数（IIP1、红外光谱法：聚丙烯等规度=K×A975/A1460常用立构规整度的测定有以下几个主要方法：2、核磁共振法：3、溶解度法：24配位聚合词义上理解单体与引发剂经过配位方式进行的聚合反应。是一种新型的加聚反应。7.3配位聚合的基本概念烯类单体的碳--碳双键首先在过渡金属引发剂活性中心上进行配位、活化，随后单体分子相继插入到过渡金属－碳键中进行链增长的过程。25几种聚合名称含义的区别Ziegler-Natta聚合有规立构聚合定向聚合配位聚合络合聚合是指形成有规立构聚合物为主（≥75%）的聚合过程。不受聚合反应和聚合方法的限制单体采用Ziegler-Natta引发剂进行的聚合或共聚合。产物可立构规整，亦可无规指采用具有配位能力的引发剂，链增长过程是单体先在活性种的空位上配位并活化，然后插入烷基金属键中。产物可无规亦可有规立构26配位（络合）引发剂类型Zigler-Natta引发剂；使α-烯烃、二烯烃、环烯烃定向聚合π烯丙基镍；专供丁二烯的顺式1，4和反式1，4聚合，烷基锂；极性单体、丁二烯有规立构聚合物茂金属催化剂；引发几乎所有乙烯基单体聚合7.4Ziegler-Natta催化剂27引发剂的作用提供引发聚合的活性种；提供独特的配位能力（反离子同单体和增长链的配位促使单体分子按一定的构型进入增长链）起着连续定向模板作用。281、Ziegler-Natta催化剂的组成Ziegler-Natta催化剂指的是由IV~VIII族过渡金属卤化物、氧卤化物、环戊二烯基金属卤化物等与I~III族金属元素的有机金属化合物所组成的一类催化剂。其通式可写为：MtIV-VIIIX+MtI-IIIR主催化剂共催化剂29主引发剂Ⅷ族：Co、Ni、Ru、Rh的卤化物或羧酸盐主要用于二烯烃的聚合是周期表中Ⅳ～Ⅷ过渡金属化合物TiZrVMoWCr的卤化物氧卤化物乙酰丙酮基环戊二烯基Ⅳ～Ⅵ副族：TiCl3(、、)的活性较高MoCl5、WCl6专用于环烯烃的开环聚合主要用于-烯烃的聚合30Ⅰ～Ⅲ主族的金属有机化合物主要有：RLi、R2Mg、R2Zn、AlR3R为1～11碳的烷基或环烷基有机铝化合物应用最多：AlHnR3－nAlRnX3－nX=F、Cl、Br、I当主引发剂选同TiCl3，从制备方便、价格和聚合物质量考虑，多选用AlEt2ClAl/Ti的mol比是决定引发剂性能的重要因素适宜的Al/Ti比为1.5~2.5共引发剂31根据两组分反应后所形成的络合物在烃类溶剂中溶解情况，分成溶解均相和不溶非均相。（1）均相引发体系高价态过渡金属卤化物对乙烯引发活性高，对丙烯活性差（2）非均相引发体系低价态过渡金属卤化物对α-烯烃聚合兼有高活性和高定向性2、Ziegler-Natta溶解性能323、Ziegler-Natta催化体系的性质和反应Ziegler-Natta催化体系第一组分弱的Lewis酸，即阳离子引发剂第二组分阴离子引发剂两者配合后，并非发生中和，而是发生复杂反应，成为新一类的阴离子聚合引发剂。33真正的催化剂并不是两个组分简单络合，而是经熟化过程才产生高催化活性，有复杂的烷基化还原反应。C2H5TiCl3TiCl3+C2H5..(C2H5)2AlCl+C2H5TiCl2TiCl3+Al(C2H5)3TiCl4+Al(C2H5)3(C2H5)2AlCl+C2H5TiCl3+C2H5TiCl2C2H5TiCl2最重要的特征是过渡金属由高氧化态还原成低氧化态，具有未充满的配位价态，是真正的活性中心2Et·→n-C4H10(偶合),CH2=CH2+CH3CH3(歧化）344、Ziegler–Natta引发剂的组分对聚丙烯等规度和聚合速率的影响评价Z-N引发剂的依据产物的等规度（IIP）质量聚合速率产量:g产物/gTi一般说来，配位阴离子聚合的立构规整化能力取决于引发剂的类型特定的组合与配比单体种类聚合条件35（1）主引发剂：不同过渡金属卤化物的定向效能：不同过渡金属的三价化合物组分：TiCl3（αγδ）＞VCl3＞ZrCl3＞CrCl3高价态过渡金属卤化物的IIP相差不大。36同一过渡金属不同价态的卤化物：TiCl3（αγδ）＞TiCl2＞TiCl4≈β-TiCl3带不同配体的三价卤化钛：TiCl3（αγδ）＞TiBr3≈β-TiCl3＞TiI3TiCl3（αγδ）＞TiCl2（OR）＞TiCl（OR）2三价卤化钛的晶型37（2）共催化剂：不同金属有机物对聚丙烯立构规整度的影响:对不同金属，相同烷基：BeEt2＞AlEt3＞MgEt2＞ZnEt2＞NaEt对同一金属，不同烷基：AlEt3＞Al（n-C3H7）3＞Al（n-C4H9）3≈Al（n-C6H13）3≈Al（n-C6H5）3最有效的是一些金属离子半径小、带正电性的金属有机化合物，因为它们的配位能力强，易生成稳定的配位化合物。38一卤代烷基铝，不同卤素：AlEt2I＞AlEt2Br＞AlEt2Cl≈AlEt2F烷基被卤素取代：AlEt2Cl＞AlEt3＞AlEtCl2＞AlCl339聚合活性（速率）主要取决于共引发剂：AlEt3＞AlEt2Cl≈AlEt2Br＞AlEt2I对同一引发体系，聚合活性（速率）CH2=CH2＞CH2=CHCH3＞CH2=CHC2H5＞CH2=CHCH2CH(CH3)2＞CH2=CHCH(CH3)C2H5＞CH2=CHCH(C2H5)2＞＞＞CH2=CHC(CH3)340两组分的Z-N引发剂称为第一代引发剂500～1000g/gTi为了提高引发剂的定向能力和聚合速率，常加入第三组分（给电子试剂）含N、P、O、S的化合物：(CH3)2N3P=O(C4H9)2ON(C4H9)3六甲基磷酰胺丁醚叔胺Z-N引发剂的发展41加入第三组分的引发剂称为第二代引发剂引发剂活性提高到5×104gPP/gTi第三代引发剂，除添加第三组分外，还使用了载体，如：MgCl2、Mg(OH)Cl引发剂活性达到6×105g/gTi或更高将主引发剂、共引发剂、第三组分进行组配，获得的引发剂数量可达数千种，现在Z-N引发剂泛指一大类引发剂423.使用Z-N引发剂注意的问题主引剂是卤化钛，性质非常活泼，在空气中吸湿后发烟、自燃，并可发生水解、醇解反应共引发剂烷基铝，性质也极活泼，易水解，接触空气中氧和潮气迅速氧化、甚至燃烧、爆炸鉴于此：