7.5-7.8 滴定分析法

17.4滴定分析法概述一、基本概念滴定分析又叫容量分析，是定量分析中常用的方法之一。滴定分析是将一种已知准确浓度的试剂溶液，以滴定管滴加到待测物质的溶液中，直到所加试剂与待测组分按化学计量关系完全反应为止，然后根据试剂溶液的浓度和用量，计算待测组分的含量。在滴定分析法的解释中包含了标准滴定溶液、滴定、试液、滴定反应、化学计量点等概念。另外，在滴定过程中，根据指示剂颜色的突变来指示化学计量点的到来。在指示剂突变时停止滴定，而此时刻称为滴定终点。应区分反应的化学计量点和滴定的终点。这两者不一致而产生的误差，被称为滴定误差。1.滴定：将滴定剂从滴定管加到被测物质溶液中的过程。2.化学计量点（sp）：当加入的标准溶液与被测定的物质按照一定的化学反应式定量反应完全时，即反应达到了化学计量点。3.滴定终点（ep）：在滴定过程中，指示剂正好发生颜色变化的转变点。4.指示剂：能够指示终点变化的试剂。5.滴定误差（Et）：滴定终点与化学计量点不一定恰好符合，它们之间存在着很小的差别，由此引起测定结果的误差称为滴定误差。二、特点1.加入标准溶液物质的量与被测物质的量恰好是化学计量关系；2.此法适于组分含量在1%以上各种物质的测定，该法适合于测高含量的组分。一般情况下，相对误差应0.1%；23.该法快速、准确、仪器设备简单、操作简便；用途广泛。4．分析结果准确度高。Et≤0.1%。三、滴定分析对反应的要求1．反应定量完成，即按一定的化学方程式进行，反应接近完全（99.9%），无副反应（定量计算的基础）；(K’MY大；Ksp小，满足滴定要求)2．反应迅速完成，或能通过一定措施(加热或加入催化剂方法)使反应迅速完成；3．有恰当的方法指示化学计量点的到来，简便可靠的方法：合适的指示剂；4．反应不易受杂质的干扰。四、滴定分析法的分类根据标准溶液和待测组分间的反应类型的不同，分为四类1.酸碱滴定法以酸碱中和反应为基础的一种滴定分析方法反应实质：H3O++OH-→2H2O2.配位滴定法以配位反应为基础的一种滴定分析方法Mg2++Y4-→MgY2-(产物为配合物Ag++2CN-→[Ag(CN)2]-或配合离子)3.氧化还原滴定法以氧化还原反应为基础的一种滴定分析方法Cr2O72-+6Fe2++14H+→2Cr3++6Fe3++7H2OI2+2S2O32-⇌2I-+S4O62-4.沉淀滴定法以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法3Ag++Cl-→AgCl（白色）这四类滴定法在以后的各章中学习。五、滴定分析的方式按滴定分析操作方法的不同，可有以下几类：1.直接滴定法：直接采用标准溶液对试样溶液进行滴定。（一种标准溶液）完全符合滴定反应要求的滴定反应：如：HCl标液NaOH溶液（最常用、最基本的方式）2.返滴定法：先加入一定量且过量的标准溶液，待其与被测物质反应完全后，再用另一种滴定剂滴定剩余的标准溶液，从而计算被测物质的量。二种标准溶液——一种过量加入，一种用于滴定应用于滴定反应速度慢或无合适的指示剂的滴定反应如：Al3+测定：EDTA与Al3+反应慢，先加入过量的EDTA与Al3+反应，再用Zn2+标准溶液滴定。3.置换滴定法：对不按照一定的计量关系进行反应或有副反应的反应，可加入适量的试剂，使试剂和被测物反应置换出一定量的能被滴定的物质，再用适当的滴定剂滴定，通过计量关系求被测物的含量。一种反应剂，一种标准溶液适用于不能定量进行（伴有副反应发生）的滴定反应如：S2O32-+Cr2O72-→S4O62-/SO42-（有副反应）4先置换：Cr2O72-+6I-+14H+→2Cr3++3I2+7H2O再滴定：2S2O32-+I2→S4O62-+2I-4.间接滴定法：对于不和滴定剂直接反应的物质，通过其它的化学反应，用滴定法间接测定。一种试剂，一种标准溶液当待测成分不能直接与滴定剂作用时例：NH4Cl、(NH4)2SO4等铵盐，KNH4=5.510-10，常数较小，不能与碱定量反应4NH4++6HCHO⇌(CH2)6N4H++3H++6H2O（定量进行）现将NH4+与甲醛反应生成可被准确滴定的H+，再以酚酞作指示剂，用NaOH标液滴定此混合液至呈微红色即为终点。(六亚甲基四胺的共轭酸)又如，氧化还原滴定法测钙。57.5标准溶液和基准物质标准溶液：已知准确浓度的溶液基准物质：能直接配成标准溶液或标定标准溶液的物质(基准物质的用途)一、基准物质须具备的条件（1）组成恒定：实际组成与化学式符合；（2）纯度高：一般纯度应在99.9%以上；（3）性质稳定：保存或称量过程中不分解、不吸湿、不风化、不易被氧化等；（4）具有较大的摩尔质量：称取量大，称量误差小；（5）使用条件下易溶于水（或稀酸、稀碱）。常用的基准物有：(表)K2Cr2O7;NaC2O4;H2C2O4.2H2O；Na2B4O7.10H2O；CaCO3；NaCl；Na2CO3二、标准溶液的配制（一）.直接配制法：准确称量一定量的用基准物质，溶解于适量溶剂后定量转入容量瓶中，定容，然后根据称取基准物质的质量和容量瓶的体积即可算出该标准溶液的准确浓度。用直接法配制的标准溶液的溶质必须是基准物质。欲配制0.01000mol/LK2Cr2O7溶液1升时，首先在分析天平上精确称取2.9420克K2Cr2O7置于烧杯中，加入适量水溶解后，定量转移到1000mL容量瓶中，再定容即得。掌握基本步骤：①计算②称量③溶解④转入⑤定容⑥摇匀⑦计算⑧标签6（二）间接配制法（标定法）：凡溶质不符合基准物质条件的均应按间接法即标定法来配制。如纯度达不到工作基准试剂的纯度要求，或它们在空气中不稳定等。标定法可分为两个步骤：1．粗配制：先配成近似浓度；粗略地称取一定量的物质或量取一定体积的溶液，配制成接近所需浓度的溶液，固体：计算、粗称、溶解、稀释、摇匀、标签、标定液态：计算、量取、稀释、摇匀、标签、标定2．标定：用基准物质或另一种标液对浓度进行测定。标定标准溶液的方法有二：(1)用基准物质标定称取一定量的基准物质，溶解后用待标定的溶液滴定，然后根据基准物质的质量及待标定溶液所消耗的体积，即可算出该溶液的准确浓度。大多数标准溶液是通过标定的方法测定其准确浓度的。根据具体操作过程可分为称量法和移液管法。举相关例题。（用碳酸钠标定盐酸）(2)与标准溶液进行比较准确吸取一定量的待标定溶液，用巳知准确浓度的标准溶液滴定；或者准确吸取一定量的已知准确浓度的标准溶液，用待标定溶液滴定。根据两种溶液所消耗的毫升数及标准溶液的浓度，就可计算出待标定溶液的准确浓度。这种用标准溶液来测定待标定溶液准确浓度的操作过程称为“比较”。显然，这种方法不及直接标定的方法好，因为标准溶液的浓度不准确就会直按7影响待标定溶液浓度的准确性。因此，标定时应尽量采用直接标定法。标定时,不论采用那种方法应注意以下几点：①一般要求应平行做3—4次，至少平行做2-3，相对偏差要求不大于0.2％。②为了减小测量误差，称取基准物质的量不应太少，应大于0.2000g。；滴定时消耗标准溶液的体积也不应太小，20-40ml。③配制和标定溶液时用的量器(如滴定管、移液管和容量瓶等)，必要时需进行校正。④标定后的标准溶液应妥善保存。（标定一般要求至少进行34次平行测定，相对偏差在0.10.2%之间）（三）标准溶液的保管制备好的标准溶液应保管好，使其浓度不变。一般应做到下列几点：1．标准溶液应密封保存，防止溶液蒸发。2．见光易分解、易挥发的溶液应贮存于棕色磨口瓶中。如KMnO4、Na2S2O3、AgNO3、I2等标准溶液。3．易吸收CO2并能腐蚀玻璃的溶液，如NaOH和较浓的EDTA溶液应贮存于橡胶塞的玻璃瓶或聚乙烯瓶中。长期存放的在瓶口还应设在碱-石灰(NaOH-CaO)干燥管，以防放出溶液时吸入CO2。4．由于溶剂易蒸发而挂于瓶内壁，在使用时应摇匀，使浓度均匀。87.6标准溶液浓度的表示方法一、物质的量及其单位------摩尔国际单位制（SI）和我国法定计量单位制都把“物质的量”作为一个基本量，并规定以“摩尔”作为物质的量的基本单位，以“mol”表示，符号为n。物质B的物质的量记作，物质的量nB是以阿佛加德罗常数为计数单位(即1摩尔所含的基本单元数与0.0012kg12C的原子数目相等，来表示物质指定的基本单元是多少的一个物理量。在这里基本单元可以是原子、分子、离子、光子及其他粒子，或是这些粒子的特定组合。在反应中，1mol反应基本单元与………..H或O相当。掌握1mol物质反应基本单元的摩尔数的确定。掌握常见物质的常见反应基本单元的形式。应当指出，不仅物质B的量nB用表示时要标明基本单元，而且在表示含有物质B的其他导出量时，也必须标明基本单元。包括摩尔质量和物质的量浓度等标准滴定溶液的浓度，通常用物质的量浓度或滴定度表示。二、物质的量浓度1.定义：物质的量浓度，是指单位体积溶液所含溶质A的物质的量，以符号CA表示，即2.公式CA=nA/VAnA=CAVA或中nA表示溶质A的物质的量，VA为物质A的溶液体积，分析中习惯用升（L）或毫升（mL）。mA=nAMA=CAVAMA9例1三、滴定度有两种表示方法：TA是用每毫升标准溶液所含溶质的质量表示。这种滴定度又称为直接滴定度例如，TNaOH=0.04000g·mL-1,表示每1mLNaOH溶液中含有0.04000gNaOH。THCl==0.003646g/mL表示1mLHCl溶液中含溶质0.003646g。TB/A：是指每毫升标准滴定溶液相当待测组分的质量（克或毫克）A是滴定剂，B是待测组分。显然其单位是克/毫升或毫克/毫升。这种滴定度又叫间接滴定度。这种方法在生产单位使用最为方便，只需将滴定所用标准溶液的体积乘以滴定度，即得到待测组分的质量。举例用0.02718mol/L的高锰酸钾标准溶液测定铁含量，其浓度用滴定度表示为：TFe/KMnO4=0.007590g/mL即：表示1mLKMnO4标准溶液相当于0.007590克铁，每mLKMnO4恰好与0.007590gFe完全反应。。测定时，根据滴定所消耗的标准溶液体积可方便快速确定试样中铁的含量：mFe=TFe/KMnO4·VKMnO4107.7滴定分析法的计算一、待测物的物质的量nA与滴定剂的物质的理nB的关系以直接滴定为例只涉及一个反应设A为待测组分，B为标准溶液，滴定反应为：aA+bB=cC+dD当滴定到化学计量点时，a摩尔A与b摩尔B作用完全：则：nA/nB=a/b，nA=(a/b)·nB(c·V)A=(a/b)·（c·V）B或：(c·V)A=(a/b)·(m/M)B二、计算示例1.求标准溶液浓度CA若已知待测溶液的体积VA和标准溶液的浓度CB和体积VB，则BBAAVcbaVc反应时BBAAVcbaVc溶液稀释时BABAcVVbacBABAcVVbac(2)2.求待测组分的质量mA11BAnban10001BBBAAVcbanbaMm反应时(3)310BBBAMVcbam（体积V以ml为单位时）10001BBBAAVcbanbaMm溶液配制时310BBBAMVcbam3.求试样中待测组分的质量分数A3(10SABBSAAmMVcbamm试样）(4)4.滴定度与物质的量浓度的换算通式：TB/A=(b/a)·cA·MB·10-3TB/A=cA·MB’10-35.返滴定（涉及到两个反应）例：配位滴定法测定铝。先加入准确体积的、过量的标准溶液EDTA，加热反应完全后，再用另一种标准溶液（Zn2+），滴定过量的EDTA标准溶液。反应1：Al3++Y4-（准确、过量）=AlY反应2：Zn2++Y4-=ZnY(nEDTA)总-(nEDTA)过量=(nAl)(nEDTA)过量=(a/b)nZn；a/b=112(cV)EDTA总-(cV)Zn=(cV)Al6.间接滴定（涉及到多个反应）例：以KBrO3为基准物，测定Na2S2O3溶液浓度。(1)KBrO3与过量的KI反应析出I2：BrO3-+6I-+6