聚乙烯(PE)是一种性能优良的通用塑料，具有优良的耐低温性，

43实验十四聚乙烯表面紫外接枝改性及表征（~30学时）一、实验目的和要求1．掌握紫外光引发聚合物表面接枝的原理和实验方法。2．学习表面接触角的测定方法。3．学习红外光谱的定量分析方法。4．学习用热失重分析方法表征聚合物的热性能。5．学习粘接性能测试方法。6．培养从事科学研究所需的基本素质和技能。7．培养安全意识。注意紫外设备的安全操作。二、实验原理1．概述聚乙烯(polyethylene,PE)是一种性能优良的通用塑料，具有优良的耐低温性、耐化学性、电绝缘性能、耐辐射性、以及良好的抗水性等。聚乙烯薄膜、片材及各种注塑成型制品被广泛应用于各行各业中。但是在许多情况下，这些制品还需经过粘接、电镀、涂饰、印刷等二次加工。然而，聚乙烯仅由碳氢原子组成，没有极性元素存在，是非极性高分子材料，表面能很低，不容易和其它化学物质发生反应。它与其它材料间只有很弱的范德华力，不可能形成强的氢键或酸-碱作用。此外聚乙烯表面光滑，结晶度高，在室温下不能被任何溶剂溶解。这些特性决定了聚乙烯是非常难于粘接的材料，在其表面进行印刷、涂饰等加工都非常困难。由于其表面的憎水性，聚乙烯不能被用作替代人体器官的高分子材料。为了克服聚乙烯的这些缺点，扩大它的应用范围，因此需要对聚乙烯表面进行改性，赋予其一些新的性能，如吸水性、可粘接性、生物相容性等。[1-5]表面改性是指在保持材料或制品原性能的前提下，赋予其表面新的性能。目前采用的聚合物表面改性方法主要包括：表面涂覆法、表面氧化法（火焰氧化法、电晕放电法、等离子体法、酸处理、溴化法等），表面接枝法（化学引发接枝法、等离子体法、紫外光接枝法，以及高能辐射接枝法等）。由于表面氧化法形成的氧化层不稳定，时间长了后会发生重排被包埋在聚合物内部而失去效果。所以更多被采用的办法是表面接枝法。紫外光接枝法由于接枝可严格限定在聚合物表面而不损害本体性能、简便易用、设备成本低、易于连续化生产等优点而成为近年来发展最快的表面改性技术。[6,7]2．紫外接枝聚合反应原理[6-9]紫外接枝聚合反应是由紫外光引发的表面接枝聚合（又叫表面光接枝），它遵循自由基聚合机理。一个接枝聚合反应体系一般由聚合物基材、单体、光引发剂、溶剂组成。单体一般为含碳-碳不饱和双键的化合物。光引发剂一般为芳香酮类，如二苯甲酮(benzophenone，BP)及其衍生物。生成表面接枝聚合物的首要条件是生成表面引发中心—聚合物表面自由基，依据产生方式的不同，可分为多种方法。这里只介绍其中最常用的一种。由于大多数聚合物不吸收波长为200-400nm的紫外光，而该波段的紫外光却能被光引发剂（如芳香酮类）吸收而激发。芳香酮在吸收紫外光后被激发到单线态S，然后迅速系间窜跃到三线态T。处在三线态的芳香酮能从聚合物表面(为氢给予体)夺取氢而被还原成半频哪醇自由基，同时也生成了一个聚合物表面自由基：44聚合物表面自由基可以引发单体的聚合，生成接枝聚合物链。该方法的优点有：(1)光还原反应可以定量进行，一个BP分子可以夺取一个H产生一个表面自由基，容易控制；(2)表面自由基的活性远远高于半频哪醇自由基，因此接枝效率高；(3)因为引发反应起自于光敏剂和C—H键的反应，故该方法可适用于所有有机材料的表面接枝。3．实施方法聚合物表面紫外方法常用的有气相法、液相法和连续液相法，最常用的为液相法。液相法就是把光引发剂、单体或其他助剂配在一起制成溶液，直接将聚合物样品置于溶液中进行光接枝聚合，也可以先将光引发剂涂到样品上，再放入溶剂中。杨万泰和BengtRånby于二十世纪90年代开发了光层压法（Photolamination）[9-12]，又称为本体表面光接枝法“BulkSurfacePhotografting”。他们的方法是直接在如Figure1所示的两个聚合物基材之间加入含有单体（Monomer）和光引发剂（Photoinitiator）的溶液，同时溶液中加入少量的多官能团单体作为交联剂，然后放在紫外灯下照射一定时间。在这个过程中，单体被接枝聚合到聚合物基材表面，而且可以在两片聚合物基材之间形成很强的粘接作用。这一方法也可以用于研究单体的接枝活性和引发剂的引发效率等。PolymerSubstrateMonomer+PhotoinitiatorUVlightFigure1Crosssectionofbulksurfacephotograftingdevice.4．接枝量和接枝聚合物吸水性的表达式在聚合物表面接枝物的量的大小可以用百分接枝率和接枝程度来表示。百分接枝率用如下公式计算：%100_00分别代表接枝后和接枝前的聚乙烯样品的重量。接枝程度(extentofgrafting,G)表示为：)/(20cmgSWWGgS为聚合物的表面积。其余同前。接枝聚合物的吸水性能可用下式计算：)g/cm(SWWrbencyWater_absogs2式中Ws为接枝聚合物吸水后的重量。其余同前。455．接触角的测定当一滴液体置于一固体表面时，如果液体的表面张力大于固体的表面张力，那么在液相和固相间就会有一特定的接触角θ。当同一液体被置于表面张力不断增加的固体表面时，接触角就会随固体的表面张力的增加而减小。当液体的表面张力小于固体的表面张力时，发生全润湿(θ=0)接触角（如下图所示）由三相交界处的力的平衡所确定并由杨氏方程定义。slsvlvcoslv是与其饱和蒸汽平衡的液体的表面张力，sv是与液体的饱和蒸汽平衡的固体表面张力，sl是液体和固体之间的界面张力。聚乙烯的表面张力很小，对水几乎是不润湿的。但是接枝上一些极性吸水性单体后，表面张力增大，接触角减小。通过测定接枝前后接触角θ大小，可以粗略衡量接枝物覆盖聚乙烯表面的程度。三、仪器与试剂1．主要仪器高压汞灯紫外辐照装置、接触角测定仪、索式提取器、热失重分析仪、傅立叶红外光谱仪、分析天平（0.0001g）、真空干燥仪、差示扫描量热分析仪、平板硫化机、CSS-2202型电子万能试验机、微量取液器2．主要试剂高密聚乙烯(HDPE)、丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)、丙烯酰胺(AAm)、二苯甲酮(BP)、丙酮、氯仿、去离子水四、实验步骤1．实验样品的制备和溶液的配置用硫化机在160±5℃，将聚乙烯粒料预热6min，然后在150kg/cm2压力下保压4min，取出立即置于自来水中淬冷，制成薄片。然后裁切成23cm2的长方形样品，用丙酮索氏抽提24h后置于烘箱中干燥至恒重，放入保干器中备用。溶液的配置（略）2．紫外辐照实验在操作紫外辐照装置时必须严格按照安全操作规程进行。实验前由老师讲解和演示后方可操作。在所有实验过程中都不能有紫外光的泄漏。462.1液相接枝试验在培养皿中加入三片已称重的聚乙烯样品，然后加入5mL溶液，注意将聚乙烯样品浸在溶液中。用聚乙烯薄膜将培养皿包起来，以防溶液挥发。然后将样品放在紫外灯下辐照一定时间。辐照后的样品先用蒸馏水在超声波清洗器中洗涤0.5小时，然后在索氏提取器中用丙酮回流24h或在60C水浴中洗涤24h，除去未反应的单体和均聚物后在真空干燥箱中干燥至恒重。2.2紫外层压接枝取干燥后的HDPE膜片，在两个膜片之间加入接枝溶液0.1mL，用手轻压在一起，溢出的液体用面巾纸擦拭干净，然后置于紫外灯下10cm处照射一定时间之后取出。置于烘箱中，50ºC下干燥24小时。部分样品在用水清洗后再干燥。用于研究层压接枝规律的样品在接枝前、添加溶液后、干燥后以及清洗后都需称重。3．接枝聚合物的表征和测试3.1红外光谱（FTIR）将接枝不同单体、不同辐照时间的样品进行傅立叶红外光谱分析。通过比较聚乙烯薄片表面接枝前后的红外光谱的变化，可定性表征在聚乙烯表面是否成功的接枝上了一些功能性的单体。通过测定接枝聚乙烯的羰基指数(CarbonylIndex,CI)的办法可以对接枝量的多少进行半定量分析。使用傅立叶红外光谱仪测定接枝聚乙烯样品羰基的吸收峰（1770cm-1~1650cm-1）和作为参比峰的=CH2的吸收峰（920cm-1~880cm-1）的吸光度。在用计算机计算吸光度前先进行峰的基线校正。羰基指数的计算公式为：9081720AACIA1720表示羰基在1720cm-1处的最大吸收峰吸光度，A908表示=CH2在908cm-1处的最大吸收峰吸光度。3.2热重分析（TG）将接枝较多丙烯酸单体的样品置于去离子水中放置12小时以使该样品吸水达到平衡。将该样品在30-600C温度范围内匀速升温，升温速度为20Cmin-1。用纯净氮气作清洗气，气体流速为15mLmin-1。进行Step分析，热分析仪的数据处理器给出失去自由水和结合水、接枝物和聚乙烯热分解的初始温度(ts)、峰值温度(tp)和分解结束温度(te)，并绘出TG曲线和一阶微分导数热失重(DTG)曲线。3.3接枝聚乙烯表面的接触角θ测量和接枝层的吸水性能测试接枝聚乙烯表面的接触角θ的测量用JYG-360a接触角测定仪进行。将一滴去离子水置于聚合物表面，然后用肉眼从目镜中读出接触角或用计算机处理得到接触角。接枝层对水的吸收能力，能够从侧面体现出接枝量的大小、接枝层的分布情况（是在聚乙烯表层还是内部）以及接枝链的枝化和交联情况。吸水测试有快速溶胀和饱和溶胀测试两种方法。将真空干燥的接枝聚合物样品称重，然后放入50C去离子水中放置48小时后取出，马上用面巾纸擦去表面的自由水，然后称重。3.4粘接强度测试使用CSS-2202型电子万能试验机对层压后的HDPE样品进行180T-型剥离测试，拉伸速率为50mmmin-1。以第一个应力峰后的平均应力为剥离强度，剥离强度以N/m表示。对在测试中聚乙烯本身被拉断的层压样品，以聚乙烯断裂时的最大应力作为剥离强度，或称47为断裂剥离强度(PeelStrengthatBreak)。所有的样品在测试中都可以得到一个最大应力，把这个最大应力所对应的剥离强度称为它的最大剥离强度(MaximumPeelStrength)。五、思考题1．聚合物表面紫外接枝有什么用途？是否可以举一些实例？2．接枝聚合物的微结构（如聚合物链长，枝化程度等）会不会对其性能产生影响？3．在进行红外定量分析时，为什么要选择一个参比峰？不这样做而直接比较羰基的吸收峰高是否可以？六、参考文献1.Enderle,H.F.EncyclopediaofMaterials:ScienceandTechnology.2001,7172-71812.Uchida,E.;Ikada,Y.CurrTrendsPolymSci1996,1:135–146.3.Wang,H.L.;Brown,H.R.JPolymSciPartA:PolymChem,2004,42:253-2624.Wang,H.L.;Brown,H.R.JPolymSciPartA:PolymChem,2004,42:263-270.5.Wang,H.L.;Brown,H.R.JAdhes.,2003,79:955-9716.杨万泰，第三章：光引发与表面改性，周其凤，胡汉杰主编，跨世纪的高分子科学：高分子化学，北京：化学工业出版社，20017.杨万泰，尹梅贞，邓建元，杜久明，高分子通报，1999,1:60－65,848.曾红，李建宇，王锡臣，现代化工，1999,19(8):11-149.Rånby,B.;Yang,W.T.;Tretinnikov,O.NuclInstrMethinPhysResB1999,151:301-30510.Yang,W.T.;.Rånby,B.JApplPolymSci1996,62(3),533-543.11.Yang,W.T.;.Rånby,B.JApplPolymSci1996,62(3),545-555.12.Yang,W.T.;.Rånby,B.JApplPolymSci1997,63(13),1723-1732.13.Wang,H.L.;Brown,H.R.JApplPolymSci2005,97,109