世界己内酰胺技术简介

国内外己内酰胺技术简介东明天军化工有限公司1、己内酰胺简介•己内酰胺，全称ε－己内酰胺。分子式C6H11ON，分子量113.16。•己内酰胺为白色鳞片状结晶体或结晶性粉末，手触有油性感，工业品有微弱的叔胺气味，易吸水潮解，易容于水、乙醇、乙醚、丙酮、氯仿和苯等溶剂。受热易起聚合反应。•己内酰胺是一种重要的工业有机原料，用己内酰胺聚合制得的尼龙－6切片，可以用于生产尼龙－6纤维、帘子线、工程塑料、薄膜等。己内酰胺还是一种优良的溶剂，可用作清洗剂，它还可以生成多种衍生物，有着非常广泛的应用领域。2、己内酰胺的性质2.1己内酰胺物理性质分子式：C6H11ON结构式：CH2(CH2)4C=O分子量：113.16凝固点：69℃熔化热：80.3kcal/kg蒸发潜热：112.5kcal/kg液体比热：0.506kcal/kg(70℃)蒸汽比热：0.393kcal/kg(100℃)生成热：76.8kcal/kgl融体密度：1.023(70℃)单体结片密度：0.6—0.7g/ml着火点：140℃2.2、己内酰胺化学性质nNH2—（CH2）5—C—OOH—→［NH—（CH2）5—C=O］n+nH2OA、水解反应：在酸性或碱性介质中，在水存在下己内酰胺易水解而开环为氨基己酸。加热能使水解反应加速。氨基己酸能聚合得聚己内酰胺，经纺丝可制得聚酰胺—6纤维.2.2、己内酰胺化学性质•B、熔融己内酰胺在温度高于75℃时和空气中氧作用，100℃以上时生成己二酰亚胺和己二酸单酰胺。反应式如下：NHC=OO2CH2CH2(CO)2NHHOOC(CH2)4COONH22.2、己内酰胺化学性质C:在水或催化剂存在下，260-270℃时，己内酰胺开环加聚成聚己内酰胺（聚酰胺6）。反应式如下：NHC=OH2N(CH2)5COOHH2N(CH2)5COOHHNH(CH2)5COOnnOH+n-1H2ONH(CH2)5COOnOHH+HNCH25COHNH(CH2)2COOnOH12.2、己内酰胺化学性质•D:己内酰胺可和光气反应生成己内酰胺亚胺酯。将己内酰胺亚胺酯硝化则生产硝基己内酰胺，加氢还原得到氨基己内酰胺，水解得到赖氨酸。反应式如下：NHC=OCOCl2NCHNO3ClCOCl/H2SO4NHCNO2=O（硝基己内酰胺）NH2NHCH2H2O(氨基己内酰胺)NH2(CH2)4CHCOOHNH2（D,C-赖氨酸）3、己内酰胺发展历史•1886年德国学者E·贝克曼（E·Backmann）发现了酮肟化合物转位生成酰胺的反应，这一反应后被命名为贝克曼重排反应，也称为贝克曼转位。•1900年，德国O·沃利奇（O·Wallach）利用这一反应，在硫酸中加热环己酮肟获得己内酰胺。•直到1938年，德国法本（IG－Farben）公司的P·施拉克（P·Schlack）以氨基己酸盐酸盐为催化剂，使己内酰胺开环聚合并纺制成纤维，并于1941年开始工业化生产，才使己内酰胺生产得到发展。•1943年，法本公司分别在Ludwigshafen和Leuna建立了两个月产150吨的己内酰胺工厂，总生产能力为3500吨／年，这是最早的己内酰胺生产装置。3、己内酰胺发展历史•二次世界大战期间，尼龙－6纤维在军事工业上用作降落伞、绳索和各种军用服装等，后又扩大到民用和其他工业领域，主要用于生产袜类和各种纺织品，因而需要量增加很快。•尤其是二次世界大战后，法本公司为同盟国所控制，其生产己内酰胺的专利技术作为战争赔偿取消了专利限制，这使得不少国家的化工公司纷纷建设己内酰胺装置。•到1960年，己内酰胺生产能力已接近20万吨／年；1970年，己内酰胺生产能力达到近160万吨／年；1980年，己内酰胺的设备生产能力达到313万吨／年。二十世纪九十年代，随着东亚经济的迅速发展，世界己内酰胺的设备生产能力更是达到了400多万吨／年。4、世界己内酰胺生产技术简介•世界已工业化的己内酰生产工艺，按所使用的原料不同，可以划分为甲苯法、苯酚法和苯法，它们在己内酰胺总产能中各占的份额为1%、19%和80%。•世界己内酰胺生产按所使用的方法不同，可以划分为亚硝化法（酰胺化），环己烷光亚硝化法，环己酮肟贝克曼重排法；其中环己酮肟贝克曼重排法占９８％以上。•环己酮肟贝克曼重排法又分为液相重排、气相重排、溶剂－液相重排；其中前者占９８％，后两者各占１％。1）甲苯法•甲苯法是意大利SNIA公司的专利技术，主要工艺过程：甲苯氧化生成苯甲酸；苯甲酸加氢生成六氢苯甲酸；六氢苯甲酸亚硝化、脱羧，再重排生成酰胺油；分离的酰胺油经中和、精制得到产品己内酰胺。•该生产技术路线的特点是甲苯原料丰富；反应步骤少；但原材料消耗高(甲苯1.12t/tcpl)；副产硫铵多（4t/t.cpl）；产品精制复杂。•采用该工艺路线制造己内酰胺的有意大利SNIA公司、前苏联的乌兹别克工厂和我国的石家庄化纤公司。目前专利商（SNIA）的装置和乌兹别克工厂已关闭，世界上只有我国石家庄化纤公司的装置在生产，由于生产成本高，副产品多，市场竞争能力弱等因素，石家庄化纤公司的己内酰胺装置已进行以苯为原料的技术改造。2）苯酚法•世界上早期建厂的己内酰胺装置都是以苯酚为原料。主要工艺过程：苯酚加氢生成环己醇；环己醇脱氢得到环己酮；环己酮与羟胺反应生成环己酮肟；环己酮肟经贝克曼重排得到粗己内酰胺；粗己内酰胺经多步精制后得到产品己内酰胺。•采用该技术路线生产环己酮时安全性能高；产品质量优良；但由于苯酚原料短缺，价格较贵，装置生产成本较高等原因，使得采用该原料路线受到限制，逐渐被以苯为原料的工艺路线所替代。目前，国外只有美国和欧洲少数几家公司，利用自产苯酚，沿用该工艺路线继续生产外，新建装置一般都不采用苯酚路线来生产己内酰胺。3）苯法•随着石油化工的发展，大量廉价的苯从石油中提取出来，以苯为原料的己内酰胺工艺路线，已占己内酰胺生产的主导地位。•该生产技术路线包含以下三个主要工艺过程：•（1）环己酮制备：苯通过气相（或液相）加氢生成环己烷；环己烷与空气氧化生成环己基过氧化氢；环己基过氧化氢分解成环己酮和环己醇混合物；通过精馏分离得到环己酮，分离的环己醇再脱氢生成环己酮。•（2）环己酮肟制备；环己酮与羟胺反应生成环己酮肟；根据羟胺与肟的合成方法不同，目前世界上有四种制备路线，分别为NO还原法、硫酸羟胺法（HSO）、磷酸羟胺法（HPO）和氨肟化法（HAO）。•（3）己内酰胺制备：环己酮肟经贝克曼重排及精制得到产品己内酰胺。目前世界上有三种重排路线，分别为液相、气相、溶剂重排。4)、三种生产技术路线的主要原辅材料消耗•甲苯法、苯酚法和苯法原料消耗对比表/tCPL序号物料名称单位甲苯法苯酚法苯法（NO）苯法(HPO)苯法(HAO)1甲苯/苯酚/苯t1.120.890.940.960.9422氢气Nm3188297512661920849.13液氨t1.20.8500.8530.740.5914硫磺t0.971.301.31.351.1745烧碱t///0.1330.1886硫酸t/0.540.555//7氧气Nm3/377380//8双氧水t////1.299硫铵产量t4.52.42.51.81.60110新鲜水m3401.221.226023.5611蒸汽t11.75.933.4112.511.7612电kW13501513.84165812001562.28５、苯法制备ＣＰＬ各种工艺路线介绍•1）环己酮肟制备工艺•环己酮肟制备按羟胺合成方法的不同，可分为硫酸羟胺法（拉西法ＨＳＯ）、一氧化氮(ＮＯ)还原法、磷酸羟胺法（ＨＰＯ)和氨肟化法(ＨＡＯ)。１）环己酮肟制备工艺•Ａ、硫酸羟胺法（拉西法ＨＳＯ）•首先将亚硝酸盐、氨水和二氧化硫进行反应，生成羟胺二磺酸盐；羟胺二磺酸盐水解得到羟胺硫酸盐（简称羟胺）；羟胺溶液再与环己酮进行肟化反应，生成环己酮肟。•硫酸羟胺法（拉西法ＨＳＯ）工艺是制造羟胺最古老的生产工艺，在工业上已经应用了50多年，工艺成熟、生产稳定，缺点是生产流程长，副产硫铵多，目前新建装置已不采用。１）环己酮肟制备工艺•Ｂ、一氧化氮还原法（NO）•首先将氨与氧气进行反应，生成一氧化氮；一氧化氮在硫酸水溶液中以铂为催化剂进行加氢，还原成硫酸羟胺；硫酸羟胺再与环己酮进行肟化反应，生成环己酮肟。•一氧化氮还原法的优点是产品质量稳定，缺点是要使用贵金属催化剂，对原料硫酸中重金属控制要求极高，同时还要副产一定数量的硫铵。１）环己酮肟制备工艺•Ｃ、磷酸羟胺法(HPO)•磷酸羟胺工艺生产环己酮肟是目前世界比较先进的工艺，该工艺主要由三步反应组成，即磷酸羟胺盐的制备；环己酮肟的制备；环己酮肟和氢气的精制。首先将氨与空气进行氧化反应，生成一氧化氮和二氧化氮；然后一氧化氮和二氧化氮用气氨吸收制成硝酸铵；硝酸铵在磷酸溶液中加氢还原成磷酸羟胺盐；磷酸羟胺盐再与环己酮进行肟化反应生成环己酮肟。•该工艺最大优点是本工艺过程不副产硫铵，总的酸耗、氨耗少，产品质量好。但羟胺制造过程复杂，操作控制要求严格，加上要使用铂钯等贵金属催化剂和消耗一定数量的氢气，因此、设备投资和生产成本要略高于一氧化氮还原法。国内南京东方和巴陵石化先后引进该工艺技术进行生产，目前南京东方应用其改良技术HPO+改造了原有装置１）环己酮肟制备工艺•Ｄ、氨肟化法(HAO)•氨肟化工艺是近几年开发出来的一种环己酮肟生产的新工艺，它采用双氧水、液氨、环己酮为原料，一步反应直接生成环己酮肟。因此生产流程短，控制简便，设备、管线材质要求一般，三废排放量少，目前国内已有7-10万吨/年装置在生产。•氨肟化工艺与磷酸羟胺工艺相比，相当于用双氧水取代磷酸羟胺溶液；避免了一氧化氮还原工艺和磷酸羟胺工艺都要释放大量NOx废气和设备腐蚀问题，整个工艺生产原材料消耗较低，是目前世界制备环己酮肟较先进的工艺技术。２）己内酰胺制备工艺•世界己内酰胺制备９８％为环己酮肟贝克曼重排而来的。而环己酮肟贝克曼重排法又分为：•ａ）液相贝克曼重排；•ｂ）气相贝克曼重排；•ｃ）溶剂－液相贝克曼重排；•其中前者ａ）占９８％，后两者ｂ）、ｃ）各占１％。２）己内酰胺制备工艺•ａ）环己酮肟液相贝克曼重排•环己酮肟在含SO3（８～２0%）的发烟硫酸存在下，发生液相贝克曼重排反应，形成己内酰胺硫酸溶液，并放出大量的热，反应热由外循环冷却器移走。主反应式如下：NOHSO3H2SO4N-HO+188kJ/mol肟２）己内酰胺制备工艺•ｂ）环己酮肟气相贝克曼重排环己酮肟气相贝克曼重排一般在流化床或固定床中进行，所用催化剂为固体催化剂，如结晶二氧化硅和硅酸盐（铝硅酸盐、硼硅盐）。环己酮肟与水以气相进料，反应温度为：３００～４５０℃；压力：０．０２～０．２ＭＰＡ，在重排过程中有甲醇或乙醇及惰性气体如氮气、氩气、ＣＯ２共存。气相重排，实现了零硫铵副产，直接节约了因硫铵副产而增加的1000-2200元/t己内酰胺的制造成本。２）己内酰胺制备工艺•ｃ）溶剂－液相贝克曼重排•溶剂－液相贝克曼重排是指环己酮肟在环己烷或正己烷等惰性溶剂和含８～２０％ＳＯ３的烟酸存在下进行的液相贝克曼重排反应，制备己内酰胺；反应热通过正己烷或环己烷汽化带走。•溶剂－液相贝克曼重排的优点是节能（没有外循环泵），质量好，而且副产硫铵可以更低。２）己内酰胺制备工艺ｃ）溶剂－液相贝克曼重排流程6、关于己内酰胺技术的思考•己内酰胺作为一种基础化工原料，其用途已经越来越广泛，其需求量也越来越大，尤其在中国大陆，其增长近年来稳定在17%-20%。•然而，己内酰胺复杂而漫长的制备流程以及大量的硫铵副产，又使其制造成本居高不下，从而限制了其更快的发展。•为了缩短己内酰胺流程和降低硫铵副产，国内外己内酰胺同行们进行了不断的开发研究和探索。•如低副产硫铵的HPO法（磷酸羟胺法）、无副产硫铵的气相重排法以及本世纪工业化的氨肟化法。•6、关于己内酰胺技术的思考•缺点一、复杂而漫长的工艺流程，造成投资居高不下•己内酰胺工艺流程复杂而漫长。之所以复杂漫长，主要原因是原材料种类多，如环己酮肟、环己酮、羟胺、硫酸、液氨、氢气、双氧水等等。•其实，己内酰胺是环己酮