06-第五章 几种常用增韧剂及典型-6

5.8常用塑料的增韧及几种典型增韧剂5.8.1塑料的韧性一、塑料的韧性指标塑料的韧性常用其冲击强度值大小来表示。冲击强度是指试样受冲击破坏断裂时，单位面积上所消耗的功。它用于评价材料抵抗外界冲击的能力或判断材料的脆性或韧性程度。一种材料的冲击强度越高，其韧性越好；反之，其脆性越大。目前已见报道的冲击强度测试方法至少有十五种，但比较常用的只有三种，即悬臂梁冲击试验法、简支梁冲击试验法和落锤冲击试验法。下面分别予以简单介绍。(1)悬臂梁冲击试验法此方法适用于韧性好的材料。悬臂粱冲击试验法又称为艾祖德（Izod）试验法，它是将冲击样条的一端固定而另一端悬空(悬臂)，用摆锤冲击试样的一种试验方法。悬臂梁冲击强度的定义为：冲击试样在悬臂梁冲击破坏过程中所吸收能量与试样原始横截面积之比，单位为KJ／m2。对于韧性较好的材料，试样一般开一个小口(缺口)，小口的放置方向分正置和反置两种。正置为缺口方向面对着摆锤方向，称为正置缺口悬臂梁冲击强度；反置为缺口背着摆锤方向，称为反置缺口悬臂梁冲击强度。(2)简支梁冲击试验法此方法适用于脆性材料。简支梁冲击试验法也称为charpy法．它是将待冲击试样条两端放于两个支承点上，用摆锤冲击样条的一种试验方法。简支梁冲击强度的定义为：在冲击负荷作用下，试样破坏时吸收的冲力能量与试样原始横截面积之比，单位也为KJ／m2。简支梁冲击试验法的冲击强度样条有时也开口。开口一般正置，即面对摆锤。(3)落锤冲击试验法此法主要适用于高韧性材料。落锤冲击试验法的主要对象是塑料制品本身，如管材及片材等。落锤冲击试验法的定义为：在规定条件下，用一定形状和重量的落球(锤)，在某一高度上自由落下对制品进行冲击，通过改变球(锤)的重量或落下高度．直至制品被破坏为止，测定此时的落球(锤)高度和球(锤)重量，即可测出制品在一定高度下破坏时所需能量，单位为J／m，其中m代表高度，J代表吸收能量。各种塑料之间的韧性相差十分大，以落球冲击试验法为例，其冲击强度具体如表5—1所示。表5-1几种树脂落球冲击强度从表5-1中可以看出，除PC和LDPE等少数树脂以外，大部分树脂的冲击强度都不十分高。尤其是PS和PP两种树脂的冲击强度更低，其落球冲击强度值还不足20J／m，属于脆件材料之列。二、常用塑料的韧性对于一些用于高冲击场合如汽车保险杠等制品，往往要求其落球冲击强度值要大干400J／m，低温冲击强度也要达到50J／m。从表5-1中可以看出，除PC和LDPE两种树脂外，其它树脂用于汽车保险杠材料时，都需要进行不同程度的增韧改性。三、塑料增韧技术的发展早在20世纪50年代，就已开始研究塑料的增韧问题，代表品种为HIPS。早期的增韧改性只是共混弹性体，虽然其改性效果十分好，冲击强度可增大几倍到几十倍。但增韧的问时，却牺牲了材料的刚性及耐热性。到20世纪80年代中后期，人们才开始研究非弹性体刚性增韧材料，制成了集韧性、刚性及耐热性于一体的韧性材料。共混弹性体增韧材料；添加非弹性体刚性增韧材料形态控制增韧；交联增韧；低发泡塑料增韧。上述方法中最有效的增韧材料仍为共混有机弹性体，近年来刚性增韧材料发展也比较快，而其它方法往往不单独使用，往往与前两者结合起来应用。目前已获得应用的增韧方法有：5.8.2塑料共混弹性体材料的增韧方法值得注意的是，对于不同的增韧基体，其增韧机理不大相同。常见的四种增韧基体分类如下：实际上：银纹剪切带理论也具有局限性，它只能解释以无定型脆性树脂为基体的弹性体增韧体系，而对其它三种增韧体系无效。到目前为止，另外三种增韧体系的理论虽然已开发不少，但尚无成熟的增韧理论可用。尤其是以纳米型聚合物为基体的增韧体系，增韧机理的研究十分困难。其主要原因为：a．结晶型聚合物本身的形变机理，特别是高速加载下的形变机理尚不清楚。b．弹性体第二相的引入可能导致基体结晶形态的改变。目前有一点取得共识的是，不同类型聚合物基体，吸收外来外击能的形式也有很大差异，即银纹和剪切带吸收冲击能的比例不同。增韧体系对冲击能的吸收主要有两种形式，即弹性体银纹吸收能和基体剪切屈服吸收能。对于脆性聚合物基体增韧体系而言，如PS增韧体系，银纹吸收的冲击能大，而基体剪切屈服吸收冲击能小，前者是后者的大约2-3倍。因此，对于脆性基体增韧体系，银纹是导致冲击破坏的主要原因，阻止银纹增长十分重要。而抑制银纹增长则要求弹性体粒子的尺寸与银纹尺寸(1～2μm)基本一致才有效，所以PS所用的弹性体要求高含量且大颗粒品种。对于韧性聚合物基体增韧体系，如PA增韧体系，剪切带吸收的冲击能大，而银纹吸收能很小。20世纪80年代，美国一学者对两者的贡献进行计算。对于一个总冲击能为22.2J/m的冲击体系而言，消耗于银纹的冲击能为6.0J／m，约占总冲击能的25％；消耗于基体剪切形变的冲击能为16.2J/m，约占总冲击能的75％。从上面的计算可以看出，对于韧性增韧体系，基体剪切屈服为主要的吸收冲击能方式。例如，PVC增韧体系属韧性增韧体系，冲击破坏主要是由于基体剪团带的剪切屈服吸收冲击能。因此，弹性体改性剂的颗粒要小(200nm以下)，以增加单位重量或体积中弹性体的数量，增强某个位置上拦截和分散冲击能的作用。从上面的分析可以看出，以脆性聚合物为基体的弹性体增韧体系，对于外来冲击能主要以银纹这种形式来消耗；而以韧性聚合物为总体的弹性体增韧体系，对于外来冲击能主要以基体剪切屈服形变来吸收和消耗。塑料共混弹性体材料的增韧方法(1)常用弹性体增韧材料①按玻璃化温度高低分类主要有：乙丙橡胶(EPR)、三元乙丙橡胶(EPDM)、丁腈胶(NBR)、丁苯胶、天然胶、顺丁胶、氯丁胶、聚异丁烯及丁二烯胶等。主要有：CPE、MBS、ACR、SBS、ABS、EVA、改性石油树脂(MPR)等；其中，只有MPR的成本低于PVC树脂。弹性体类材料有几种分类方法。高抗冲击树脂—高抗冲击橡胶—非预定弹性体类—它属于网状聚合物，其冲击改性是以溶剂化作用(增塑作用)机理进行改性。属于此类的弹性体有：CPE及EVA等。过渡型弹件体类—其结构介于预定弹性体与非预定弹性体之间。属于此类的有ABS等。预定弹性体类—它属于核--壳结构聚合物，其核为软状弹性体赋予制品冲击性能；壳为具有高玻璃化温度的聚台物，主要功能使弹性体微粒之间相互隔离，形成可自由流动的组分颗粒，促进均匀分散。属于此类的有：MBS、ACR、MABS及MACR等。②按弹性体分子内部结构分类(2)常用弹性体增韧材料的选用①塑料与弹性体的相容性要好a．极性相近原则塑料的极性：纤维系塑料＞PA＞PF＞EP＞PVC＞EVA＞PS＞HDPE、LDPE、LLDPE等；弹性体的极性：PU胶＞丁腈胶＞氯丁胶＞丁苯胶＞顺丁胶＞天然胶＞乙苯胶。b．溶度参数相近原则几种塑料与弹性体溶度积参数如表5-2所示，选用时、塑料与弹性体的溶度参数差一般要小于1.5；表5-2几种聚合物的溶度参数②不同弹性体可协同选用两种以上弹性体协同选用往往具有协同作用。如PP中选用EPDM和ABS复合加入，具有协同作用。③按制品的需要选取制品要求阻燃——选CPE；制品要求透明——选MBS；制品要求耐候——选ACR及EVA、ASA，不选MBS及ABS；制品要求低成本——选MPR、CPE反EVA。④弹性体与刚性材料协同选用主要是防止在增韧同时，刚性及耐热性下降太大。如PP中EPDM与滑石粉协同加入等。再如，MBS及CPE中协同加入AS。(3)塑料共混弹性体增韧参考实例①PVC共混弹性体增韧聚氯乙烯(PVC)是一种用途广泛的通用塑料，其产量仅次于聚乙烯而居于第二位。纯硬PVC冲击性能不好，其悬臂梁缺口冲击强度仅为6KJ/m2左右。因而，硬PVC塑料制品需要进行增韧改性。PVC常用的冲击改性材料有：ABS、MBS、CPE、EVA、NBR、ACR、EPDM、MPR及TPU等，加入量10%~20%。采用高分子弹性体取代部分或全部液体增塑剂，与PVC进行共混，可大大提高PVC软制品的耐久性。这些高分子弹性体上实际起了PVC的大分子增塑剂的作用。可用作PVC大分子增塑剂的聚合物有CPE、NBR、EVA等。此外，为改善PVC的热稳定性，需在PVC配方中添加热稳定剂；为降低成本，需添加填充剂，等等。这些，也可视为广义的共混。经共混改性的PVC硬制品可广泛应用于门窗异型材、管材、片材等。添加高分子弹性体的PVC软制品可适于户外用途及耐热、耐油等用途。•PVC／CPE共混体系(1)用于PVC硬制品在PVC硬制品中添加CPE，主要是起增韧改性的作用。CPE是聚乙烯经氯化后的产物。氯含量为25％~40％的CPE具有弹性体的性质。其中，氯含量为35％左右的CPE与PVC的相容性较好，可用于PVC的共混改性。通常采用氯含量为36％的CPE作为PVC的增韧改性剂。在PVC/CPE共混体系中，体系的组成、共混温度、共混方式、混炼时间等因素都会影响增韧效果。图5-1CPE用量对PVC／CPE共混物力学性能的影响从图5-1中可以看出：随着CPE用量的增加，缺口冲击强度上升，且曲线呈S型，在CPE用量为5~20质量份时，冲击强度上升幅度较大。断裂伸长率在CPE用量为15质量份以内时呈上升趋势，在超过15份后不再增大。拉伸强度则随着CPE用量增加而呈下降趋势。综合考虑PVC／CPE共混体系的各方面性能，在具体应用中，CPE的用量一般为8~12质量份。（2）在PVC软制品中的应用在PVC软制品中添加高分子弹性体以取代部分(或全部)小分子液体增塑剂，其主要目的是将高分子弹性体用作PVC的不迁移、不挥发的永久性增塑剂，以提高PVC软制品的耐久性。因此，所选用的弹性体本身也应具有良好的耐久性、耐候性。CPE的大分子中不含双键，因而具有良好的耐候性。通常选用氯含量为35％一40％的CPE作为PVC软制品的共混改性剂。在此氯含量范围内，CPE与PVC之间有良好的相容性，且CPE为类似橡胶的弹性体。CPE用量通常不低于20质量份。在软质PVC/CPE共混材料中，随CPE用量的增大，一般会导致拉伸强度略有下降，而耐老化性能则明显提高。（3）CPE作为相容剂的应用由于PE在氯化时，反应主要发生在非晶区，所以CPE是由含氯较高的链段与含氯较低的链段组成的。共中，含氯较高的链段与PVC的相容性较好；含氯较低的链段则与聚烯烃等非极性聚合物相容性较好。CPE的这一特性，使它不仅可以单独与PVC共混，而且可以与PVC及其它聚合物构成三元共混体系，譬如PVC/CPE/PE体系。在此体系中，CPE可在PVC与PE之间起相容剂的作用。PVC与PE是不相容体系，加入CPE后，可使相容性得到改善。在PVC/SBR共混体系中，也可以加入CPE作为相容剂。•PVC/MBS共混体系MBS树脂与PVC有良好的相容性，能显著地提高PVC的冲击强度，又能改善PVC的加工性能，PVC／MBS共混物还有着较好的透明性，因而，MBS被广泛应用于硬质PVC的增韧改性，特别是在透明制品中。MBS是由甲基丙烯酸甲酯(MMA)和苯乙烯(ST)接枝于聚丁二烯(PB)或丁苯胶(SBR)大分子链上而形成的接枝共聚物。在MBS中，含有橡胶小球和塑料组分。其中，橡胶小球可起到增韧改性的作用，MMA可与PVC形成良好的相容性，苯乙烯形成的刚性链段则可使共混体系具有良好的加工流动性。PVC/MBS共混体系的性能受到诸多因素的影响。以用SBR为橡胶主链的MBS为例，SBR的聚合工艺、SBR在MBS中的含量、MBS在共混体系中的用量、MBS在共混体系中的形态等因素，都会影响PVC/MBS共混体系的性能。图5-2MBS在PVC/MBS体系中的形态研究结果表明，通过调整聚合工艺，使MBS中的SBR橡胶小球的粒径较小，而MBS粒子的粒径在0.3~0.5μm，且MBS粒子呈包含若干橡胶小球和塑料支链的“簇状结构”时，PVC/MBS可获得最佳的增韧改性效果和较高的透光性能。为改善共混体系的透光性，通常有两种可供选择的途径，其一是使共混物的组成之间具有相近的折射卒，其二是使分散粒子的粒径小于可见光波长。在PVC/MBS共混体系中，则同时利用了上述两种途径