有机化学 第六章 对映异构

第六章对映异构同分异构构造异构碳干异构位置异构官能团异构互变异构立体异构构型异构顺反异构对映异构构象异构对映异构：是指分子式、构造式相同，构型不同，互呈镜像对映关系的立体异构现象。实物与其镜象不能重叠的分子成为一对对映体。CHCH3CHCH3CH2CH3OHHOCH2CH3右旋-2-丁醇左旋-2-丁醇镜子一对对映体的构造、物理性质、化学性质相同，构型不同，互为实物与镜像对映关系，使平面偏振光的振动平面旋转的角度相等、方向相反第一节物质的旋光性一、平面偏振光和物质的旋光性光传播方向光源普通光线振动平面平面偏振光Nicol棱晶(Plane-polarizedlight)偏振面平面偏振光Nicol棱晶盛液槽不旋光物质平面偏振光Nicol棱晶盛液槽旋光物质α能使偏振光振动平面向右旋转的物质称右旋体，能使偏振光振动平面向左旋转的物质称左旋体，使偏振光振动平面旋转的角度称为旋光度，用α表示。二、旋光仪与比旋光度1、旋光仪及其工作原理起偏镜光源盛液管检偏器目镜与刻度盘相连旋光物质起偏棱晶检偏棱晶暗旋光物质α起偏棱晶检偏棱晶检偏棱晶旋转的角度就是旋光度右旋“+”左旋“-”2、比旋光度：规定1ml溶液中含1g旋光性物质放入10Cm长的盛管中测其旋光度注意：★比旋光度是旋光性物质的物理常数，可用以定性检验被测物质或其纯度；★测定时溶剂会影响物质的旋光度，所以不用水为溶剂时，需注明所用的溶剂；★比旋光度是一个比值，不随浓度的改变而改变。第二节对映异构现象与分子结构的关系一、对映异构现象的发现1848年法国巴黎师范大学化学家、微生物学家在研究酒石酸钠铵晶体时，发现有两种不同的晶体.两种晶体互为实物和镜像的关系，相似不重合,将其分开分别溶于水中，一种左旋一种右旋,比旋光度相等。·1874年，范霍夫和勒贝尔分别提出了碳原子的四面体构型。当一个碳原子上连接右四个不同的基团时，在空间会有两种不同的排列方式，互为镜像对映关系。同一人的左右手，外形相似但不能重叠结论：①对映异构现象是由于分子中原子在空间的不同排列而引起的.②左旋体和右旋体分子中原子在空间的排列是实物和镜像的关系.二、手性和对称因素1、几个概念手性——物质的实物与镜像不重合的特征。手性分子——具有手性的分子手性碳原子——连有四个不相同基团的碳原子，也称为不对称碳原子，一般用“C*abcd”表示。如果一个碳原子上四个不相同基团，它在空间有两种不同的构型，互为实物与镜像对映关系，相似不能重合，是手性分子。判定有无旋光性的必要条件如果分子中有两个以上手性碳原子，它不一定是手性分子。物质的分子与其镜像能否重合是判定物质有无旋光性的必要条件如果一个分子中有一个手性碳原子，则这个分子一定是个手性分子，有一对对映异构体不含手性碳的化合物，也有可能是手性分子；不含碳的化合物也可能是手性分子判断一个物质是否为手性分子，不能只看手性碳原子，应考虑某些对称因素。2、对称因素（1）对称面σ若一个平面能把一个分子切成两部分，且一部分是另一部分的镜象，则这个平面就是该分子的对称面。ClClClClCHHClCl具有对称面的化合物是非手性分子，其实物与镜像可以重叠，没有对映体和旋光性。翻120°相同(2)对称中心i——若分子中有一点i，通过i点画直线，若在离i点等距离的直线两端有相同的原子或基团，则i点为该分子的对称中心。有对称中心的分子非手性，实物与镜可重叠，没有对映体和旋光性。球体OHHH水NHH氨(3)对称轴——若通过分子画一轴线，当分子绕此轴旋转360º/n后，得到与原来分子相同的形象，此轴线就是该分子的几重对称轴。nCC∞C3C2ClClClClHClHClHHC2有无对称轴不能作为判断分子有无手性的依据。总之，一物质在结构上不存在对称面、对称中心，该物质的分子有手性，有对映体和旋光性。第三节含一个手性碳原子化合物的对映异构一、对映体——互为物体与镜象关系的立体异构体☆一对对映体熔沸点、溶解度、密度、折射率等物理性质相同，化学性质相似，比旋度大小等相等，方向相反，乳酸：mp=53℃，Pka=3.79,[α]=±3.8.☆一对对映体在反应速度、生理作用等方面有差异CH3CHOHHOOCCH3CHOHCOOHCOHHCOOHCH3OHCOOHCHCH3反应停.研究表明其右旋的异构体具有镇静作用，而左旋异构体具有致畸作用。二、外消旋体——等量的右旋体和左旋体混合，旋光方向相反，无旋光性，用（±）或（RS）或（DL）表示。外消旋体的物理性质与左旋体或右旋体不同、旋光性不同、化学性质相似、生理效应为两者的加和。三、构型表示法——费歇尔投影式1、透视式COOHHOHCH3CCOOHCH3HOHCCOOHCH3OHH乳酸优点：形象生动，一目了然缺点：书写不方便楔形式透视式2、费歇尔平面投影式COHHCOOHCH3COOHCH3HHO①投影原则A、使手性碳原子的四个价键投影在纸平面上，十字的交点代表手性碳。B、横前竖后，即横线上两基团指向纸面前方，竖线上两基团指向纸面的后方。C、主碳链竖向排列，编号最小的碳原子在上端②注意A、投影式在纸面上转动180º，构型不变B、在投影式中，固定某一基团，另三个基团顺时或逆时针地调换位置，构型不变C、对调任意两个基团的位置，对调偶数次构型不变，对调奇数次则为原构型的对映体。HOCHOCH2OHHHOHCH2OHCHOHOCHOCH2OHHHCHOCH2OHOHOH与H对调一次CHO与对调一次OH与H对调一次同一构型对映体CH2OHD、投影式不能离开纸面翻180º，否则构型改变。COOHCH3OHHHOHCOOHCH3R翻180°翻180°COOHCH3HHOSHOHCOOHCH3E、投影式不能在纸平面上旋转(2n-1)×90°（90º、270º），构型变为其对映体第四节含两个手性碳原子的化合物的对映异构一、含两个不同的不对称碳原子的分子化合物中两个手性碳原子所连的四个基团是不完全相同的，应有四种不同的构型。含n个不同手性碳原子的化合物，对映体的数目有2n个，外消旋体的数目为2n-1个不呈物体与镜象关系的立体异构体当分子中有两个或两个以上的手性中心时，就有非对映异构现象存在。非对映体的物理性质不同，比旋光度不同，旋光方向可能相同也可能不同，化学性质相似，但与同一试剂反应时的反速率不等。二、含有相同不对称碳原子的化合物的对映异构HOOC-CH-CH-COOHOHOHCH3-CH-CH-CH3ClCl****含两个相同手性碳原子的化合物有三个对映异构体内消旋体和左右旋体之间是非对映异构体meso-酒石酸分子中有一个对称平面酒石酸的物理性质三、含三个不同的不对称碳原子的分子的对映异构含有奇数碳原子的化合物，如果中间*C原子连接两个相同取代的*C原子时，则会有2（n-1）个异构体。四个对映体，其中一对对映体、2个不同的内消旋体含n个相同手性碳的化合物，其对映体数目少于2n个，当n为偶数时，有2n-1对对映体，有2（n-2）／2个内消旋体；当n为奇数时，有2n-1对映体，有2（n-2）／2个内消旋体第五节构型的标记方法1、相对构型与绝对构型D/L表示构型，+/-表示旋光方向，两者无必然联系。2、R/S命名规则——1970年IUPAC命名法建议，对映体的构型用R(拉丁文右)和S(左)表示（1）按次序规则将手性碳原子上的四个基团排序。（2）把排序最小的基团放在离观察者眼睛最远的位置COOHOHCH3H（3）观察其余三个基团由大→中→小的顺序，顺时针方向，构型为R，反时针方向，构型为SCOOHOHCH3H(R)(R)--乳酸乳酸2R3R2S3S2R3S2S3R注意：●R、S构型是指手性原子的构型，与对映体的旋光方向无直接联系。●R、S命名的基本格式为(构型，R或S)＋取代基＋母体Z-1,R，4S-4-甲基-3-1,-甲基丙基-2-己烯●根据顺序规则，两个手性原子具有相同的结构，相同的位次而构型不同时，列出顺序为R比S优先。第六节环状化合物的对称异构一、奇数环系1、环丙烷衍生物——顺反异构和对映异构同时存在当两个*C相同（取代基相同）时当两个*C不同（取代基不同）时ClBrBrCl顺式有手性反式有手性ClBrBrCl2、环戊烷衍生物当取代基相同时当取代基不同时二、偶数环系1、环丁烷衍生物——反型或顺型都无对映异构体2、环己烷衍生物①1，2-二甲基环己烷——顺式非手性、反式有手性②1，3-二甲基环己烷——顺式非手性；反式有手性③1，4-二甲基环己烷——顺、反均非手性第七节不含手性碳原子的化合物的对映异构一、丙二烯型分子CCCcdbaCCCabba或当任何一个双键上连接相同基团，则分子无手性二、联苯型化合物当某些分子单键之间的自由旋转受到阻碍时产生的光活性异构体，称位阻异构现象.分子有对称面，无手性其它NR1R2R4R3第八节外消旋体的拆分（1）化学法（2）生化法（酶解法）第九节亲电加成反应中的立体化学实验事实：顺2-丁烯加成的立体化学若形成溴鎓离子中间体，且为反式加成进攻机会均等结果与事实相符2R3R2S3S若形成溴鎓离子中间体，且为顺式加成与事实产物不符若形成碳正离子中间体，且为反式加成反-2-丁烯与溴加成结论：烯烃与溴的加成为形成鎓离子中间体的反式加成。