有机化学 第十二章 含氮化合物

第十二章含氮化合物(Compoundscontainnitrogen)本章学习要求:1.掌握胺的命名方法、分子结构及化学性质；2.理解脂肪胺、芳香胺、氨的碱性强弱次序与分子结构的关系；3.掌握重氮盐的反应和偶联反应和硝基化合物的性质。Ⅰ硝基化合物化学性质1．还原NO2Fe,HClNH23．硝基对芳环上邻、对位基团的影响（1）对于邻、对位上卤原子的影响℃ClOH10%NaOH40032MPaClNO2NO2NaCO3OHNO2NO2HCl+（2）对酚的酸性的影响OHOHOHNO2NO2NO2OHNO2NO2O2NpKa9.897.150.384.09OH8.28NO2Ⅱ胺(amine)结构与命名（nomenclatureandstructure）NH3RNH2R2NHR3NR4NXR4NOHArNR2ArNH2Ar2NHArNHR芳胺伯胺（胺）仲胺叔胺°123°°（胺）（胺）脂肪胺季铵盐季铵碱氨基（-NH2），亚氨基（-NH-）和次氨基（）是胺的官能团N季铵化合物：氮原子上连有四个烃基的衍生物叔醇伯胺注意：“氨”、“胺”、“铵”三个字不能混用，“氨”是指氨分子或氨基，“胺”是指胺类化合物，而“铵”是指含铵离子的化合物或季铵类化合物。在胺分子中，氮原子以不等性SP3杂化轨道成键，因而分子呈三角锥形结构。NHH3CHsp3112.9o105.9oNR1R3R2NR1R3R2H3CCCH3OHH3CCCH3CH3CH3NH2简单胺的命名是在烃基名称后加胺字，称为某胺。如烃基相同要合并并标出烃基的数目。氮原子上连有不同烃基时，较简单的烃基写在前面。CH3CH2NH2H2NCH2CH2NH2（CH3CH2）2NH乙胺乙二胺二乙胺CH2CH2NH2CH2CH2NH2CH2CH2NH2CH2CH2CH2NH21,4-丁二胺(腐肉胺)1,5-戊二胺(尸胺)CH3NH2CH3NHC2H5对甲苯胺甲乙胺当氮原子上同时连有芳烃基时，常以芳胺为母体，并在脂烃基前面冠以“N”字。N-甲基苯胺N,N-二甲基苯胺N-甲基-N-乙基苯胺结构较为复杂的胺是把氨基看作取代基来命名。CH3CHCH2CH3CHNH2CH3CH3CHCH2CH3CHCH3NHCH32-甲基-4-氨基戊烷2-甲基-4-甲氨基戊烷铵离子中的一个或几个氢原子代以烃基，称为某铵离子。NH4CH3CH2NH3(CH3)4N铵离子乙铵离子四甲铵离子(季铵离子)NHCH3N(CH3)2NCH3CH2CH3如果四个氢原子都代以烃基，则属于季铵离子，季铵离子与酸根组成的盐叫做季铵盐。与氢氧根组成的化合物叫季铵碱。(CH3)4NCl-R4NCl-季铵盐氯化四甲铵(CH3CH2)4NOH-R4NOH-季铵碱氢氧化四乙铵CH2NHN-苯基苯甲胺CH3CCH2CCH3ONHH2NCOC2H5O4-亚氨基-2-戊酮对氨基苯甲酸乙酯物理性质（physicalproperty）化学性质（chemicalproperty）1.碱性NH3+H+NH4+NH2+H+RNH3RRNH2+H2ORNH3+OH胺的氮原子上有孤对电子，能结合水中的质子脂肪胺、氨、芳香胺碱性讨论(1)、脂肪胺由于烷基的斥电子效应，碱性比氨强。诱导效应：烷基越多，碱性越强空间效应：烷基越多，碱性越弱溶剂化效应：烷基越多，碱性越弱NH3CH3-NH2CH3-NHCH3CH3-NCH3CH3pKb4.763.274.223.35试从铵正离子的稳定性及胺接受质子的能力方面进行分析。碱性强度：二甲胺甲胺三甲胺（在水溶液中）CH3N+HHHOH2OH2OH2CH3N+CH3HHOH2OH2CH3N+CH3CH3HOH2溶剂化效应及空间效应导致脂叔胺碱性比仲胺弱(2)、芳香胺（a）由于P-共轭效应使氮原子电子云密度降低；（b）苯基的吸电子效应；使芳香胺碱性比氨弱。NH3NH2NHNpKb4.769.2813.2近中性胺在水溶液中的碱性：脂环仲胺〉脂肪仲胺〉脂肪伯胺、叔胺〉氨〉芳香伯胺〉芳香仲胺〉芳香叔胺季铵碱是离子化合物，在水溶液中全部电离，是一种与氢氧化钠相当的强碱。R4NCl+HClR4NH2O+H2O季铵盐与无机铵盐相似，是离子化合物，能溶于水。C12H25N+(CH3)3Cl-表面活性剂:亲油基(烃基)和亲水基(正离子部分)•盐酸克伦特罗是一种ß－肾上腺素奋剂，主要用于防治人、畜支气管哮喘、痉挛，治疗剂量较底。•在饲料中添加盐酸克伦特罗具有营养再分配作用，可提高饲料报酬，增加瘦肉率。•盐酸克伦特罗在肌肉特别在内脏中有高浓度的残留，对人和动物的肝、肾及家庭经营神经系统产生危害。•欧盟最早颁布法规禁止其作为饲料添加剂使用，我国农业部亦有相同规定NHCCH3CH3CH3NH2ClClCHCH2OH·HCl盐酸克伦特罗Clenbuterol（瘦肉精）季铵盐用AgOH处理，可生成季铵碱，并沉淀出卤化银。(CH3CH2)4NBr-(CH3CH2)4NOH-+AgOH+++AgBr2．氧化MnO2H2SO4,10℃OONH2O苯胺黑3．烃基化（alkylation）在氨基氮上引进烃基，称为胺的烃基化反应。RNH2+RXR2NH+HXR2NH+RXR3N+HXR3N+RXR4NX-4．酰基化（acylation）酰基取代胺氮原子上氢的反应。（酰化）RNH2R'COCl(R'CO)2ORNHCOR'(Ar)orR2NHR'COClR2NCOR'NHCH3CH3COClNCOCH3CH3R3NR'COCl(R'CO)2O(Ar)3NorHONH2(CH3CO)2OHONHCOCH3乙酰对羟基苯胺（扑热息痛）可用以保护氨基NH2NH-CO-CH3HNO3NH-CO-CH3NO2NH2O2NCH3COClH2SO4H3O+5．磺酰化（sulfonylation）（欣斯堡——Hinsberg反应）胺与磺酰化试剂反应生成磺酰胺的反应叫做磺酰化反应。SO2ClSO2ClCH3苯磺酰氯对甲基苯磺酰氯(TsCl)RNH2R2NHR3NSO2ClSO2NHRSO2NR2白色固体无反应不溶于碱，仍为固体溶于碱白色固体NaOHNaOHSO2N-RNa欣斯堡反应可用于鉴别、分离纯化伯、仲、叔胺。6．与亚硝酸作用1．伯胺可用于区别伯、仲、叔胺CH3CH2CH2CH2NH2NaNO2+HClCH3CH2CH2CH2-N+N+N2CH3CH2CH2CH2++放氮CH3CH2CH2CH2OHCH2=CHCH2CH3+CH3CHCH2CH3OH+26%13%25%用于氨基的定量测定重氮盐NH2+HNO2(NaNO2+HCl)H+0~5℃N2+Cl-NH2+HNO2-OH+N2+H2O2．仲胺+RRNHNaNO2+HClRRN-N=ON-亚硝基胺（黄色油状物）H2ONHCH3+HNO2NNOCH3+H2ON-亚硝基胺是致癌物质3．叔胺R3N+HNO2R3N+HNO2-溶于水NH(CH3)2+HNO2(H3C)2NNO绿色固体7．芳香胺的取代反应NH2+Br2(H2O)NH2BrBrBr+3HBr三溴苯胺（白）,2,4,6-可用于鉴别苯胺制取一溴苯胺的两种方法：NH2NHCOCH3Br(CH3CO)2NHCOCH3CH3COOHH2OOHHNH2Br或干Br2方法一：方法二：NH2NH3HSO4NH3HSO4NH2H2SO42NaOHBrBrBr2H2ONH2NHCOCH3NHCOCH3NO2NO2NH2CH3C-ClOH+H2SO4HNO3NH2NHSO3HNH3HSO4NH2H2SO4H2O180℃SO3HⅢ重氮盐和偶氮化合物（diazoniumsaltandazo-compound）重氮盐在弱酸性、中性或弱碱性溶液中与芳胺或酚类作用，生成含有偶氮基（-N=N-）的化合物即偶氮化合物，这种反应称为偶联反应或偶合反应。1.重氮盐NH2O~5oCN2+Cl-+NaCl+H2ONaNO2+HCl1）被卤素或氰基取代——桑德迈耳（Sandmeyer）反应N+NX-CuXHClX+N2（X=Cl、Br）N+NX-CuCNKCNCN+N2芳香伯胺与亚硝酸在低温下缓慢反应，生成重氮盐。CuCNKCNNH2CH3NaNO2，HClN+NCl-CH3CuCl,HClClCH3CNCH3H3O+COOHCH3BrClNO2HNO3H2SO4FeCl3HClNO2ClCl2FeNH2ClN2+Br-ClNaNO2HBrCuBrHBrClBr2）被氢原子取代次磷酸水溶液或乙醇N2+Cl-H3PO2H2O+N2N2+HSO4-CH3CH2OH+N2[讨论]BrBrBrNO2HNO3H2SO4HClFeNH2Br2H2OBrBrBrNH2BrBrBrNaNO2HCl0~5oCBrBrBrN2+Cl-H3PO2H2O[思考题]如何实现下列转变？CH3CH3BrCH3HNO3/H2SO4CH3NO2Fe/HClCH3NH2Br2/FeCH3NH2BrNaNO2/HCl0～5℃CH3N2+Cl-BrH3PO2/H2OCH3Br3）被羟基取代（重氮盐的水解）N2+HSO4H+H2OOH+N2OHNO2NO2NO2发烟HNO3浓H2SO4Na2SCH3OHNH2NO2NaNO2H2SO4N2+HSO4NO2H+H2OT.M.2.偶氮化合物偶联反应：重氮盐与酚或芳香胺的反应反应发生在羟基(或氨基)对位，对位被占领则发生在邻位。N2+Cl-Br+OHNaOHH2OBrNNOHP237.12.2c,d,e,h,k,lP239.12.11a12.12c