有机化学 芳香烃

苯CH3甲苯第四章芳香烃芳香性芳香烃：也叫芳烃，具有芳香性的烃。芳香性：环稳定，不易加成，不易氧化，易取代的特性称为芳香性。4.1芳烃的分类：芳烃苯系芳烃非苯芳烃单环芳烃多环芳烃稠环芳烃(2)多环芳烃联苯CH2二苯基甲烷(3)稠环芳烃萘蒽菲甲苯氯苯异丙苯邻二甲苯(1)单环芳烃CH3ClCH3CHCH3CH3CH34.2芳烃的构造异构和命名1.构造异构当芳环侧链上的C原子为3个以上时，产生构造异构：CH2CH2CH3CH3CHCH3丙苯异丙苯当苯环上连有2个以上的取代基时，则产生位置异构,二取代苯有3个异构体。2.命名芳基：芳烃去掉一个H原子后所剩余的部分苯基(Phenyl)：C6H5−,Ph−，φ−芳基(Aryl)：Ar−(1)苯环上取代基是简单烷基、-X、-NO2、-NO以苯环为母体，称“某苯”CH3甲苯Cl氯苯CHCH3CH3异丙苯NO2硝基苯(2)当苯环上连有两个以上取代基时，需标明取代基位号或取代基间的相对位置1,2-二甲苯邻二甲苯o-二甲苯o-:ortho-;m-:meta-;p-:para1,3-二甲苯间二甲苯m-二甲苯CH3CH3CH3CH3CH3CH31,4-二甲苯对二甲苯p-二甲苯二取代苯的三个异构体:多取代苯：CH3CH3H3C1,3,5-三甲苯均三甲苯CH2CH3CH2CH2CH3CH3(CH2)31-乙基-2-丙基-5-丁基苯(3)苯环上取代基是复杂烷基或其它基团时，苯环作取代基2-甲基-3-苯基戊烷CCHCH3CH32-苯基-2-丁烯PhCCH苯乙炔CH2二苯基甲烷CH2Cl苄基氯CH3CH2CHCHCH3CH3官能团的优先次序：COOHSO3HCOORCOClCONH2CNCHOCOOHSHNH2CCCCORSRClNO2(4)多官能团化合物的命名按照“官能团的优先次序，以较优的官能团为母体;其它的官能团均为取代基。醇酚•命名：取代基名称+母体名称CHOOCH3OH官能团优先次序：CHOOHOCH34-羟基-3-甲氧基苯甲醛CH3CHCHCH2OH3-丁烯-2-醇CH3CH2CCH2CHCHOOCl4-氧代-2-氯己醛OHNO2COCH33-硝基-4-羟基苯乙酮COOHNHCOCH34-乙酰胺基-1-萘甲酸6个C–Cσ键:sp2–sp2相互交盖，6个C–Hσ键:sp2–1s相互交盖。6个2p轨道的对称轴垂直于环所在平面，彼此相互平行，两侧进行侧面交盖，形成闭合的π轨道。6个π电子离域在六个C原子上。由此形成一个闭合的共轭体系。苯的分子结构苯4.3苯的构性相关分析1.苯的结构C:sp2杂化，C、H原子共平面，键长完全平均化，闭合共轭体系(环状大π键)2.苯的构性相关分析苯的氢化热：208.5kJ•mol-1理论环己三烯的氢化热：3×119.3＝357.9kJ•mol-1闭合共轭体系的存在，使苯环比较稳定，难加成，难氧化，易取代(亲电取代），但在剧烈条件下，可以和氢气、卤素加成，苯环侧链的的α-H比较活泼，可以被卤素取代，也可以被氧化。环状的共轭体系导致苯分子具有相当高的稳性。苯环上的π电子云分别位于环的上方或下方，相当于一个电子源。供电体:苯环吸电体:E+,Lewis酸4.4单环芳烃的化学性质1.芳环上亲电取代反应+EY+YHE当芳环与亲电试剂作用时，发生取代反应：芳环上的亲电取代反应:试剂中的亲电部分从芳环上取代一个H原子：芳环上亲电取代反应的类型HNO2硝化SO3H磺化R烷基化酰基化COR卤化XH+Br2Fe△Br+HBr(75%)催化剂通常使用的Lewis酸：FeCl3,FeBr3和AlCl3.2Fe+3X22FeX3(1)卤代反应活性：F2Cl2Br2I2苯的溴代反应机理：第一步：Br2分子的极化BrBr+FeBr3BrFeBr3BrBr2与FeBr3的络合第二步：极化了的溴进攻苯环+BrFeBr3BrBrH+BrFeBr3慢生成苯碳正离子中间体。此步骤是决定反应速率的一步。第三步：失去质子恢复芳香体系BrH+BrFeBr3Br+FeBr3HBr+烯丙基型正离子:p-π共轭BrHBrHBrHπ-电子的离域：H—O—NO2+H2SO4NO2++H3O++HSO4---苯与混酸(浓HNO3和浓H2SO4)作用(2)硝化反应酸碱总式:硝酰正离子+HNO3NO2+H2SO4HO250~60℃•硝化反应中的亲电试剂是NO2+(硝酰正离子)2H2SO4+HONO2NO2++H3O++2HSO4-H2SO4+HONO2H—O—NO2+HSO4-+••H+••H(1)硝酰正离子是个强的亲电试剂,它可与苯环结合先生成络合物.(2)然后这个碳正离子失去一个质子而生成硝基苯.•硝化反应历程+O=N=O+NO2+-HHNO2•硝基苯不易继续硝化.在更高的温度下或发烟硫酸和发烟硝酸的化合物作硝化剂才能引入第二个硝基,且主要生成间二硝基苯.间二硝基苯93.3%NO2+HNO3NO2NO2(发烟)H2SO4(发烟)95℃•烷基苯在混酸的作用下,也发生环上取代反应,比苯容易,而且主要生成邻位和对位的取代物.邻硝基甲苯58%对硝基甲苯38%•进一步硝化，生成2,4,6-三硝基甲苯（TNT）CH3+HNO3CH3NO2+H2SO4CH3NO230℃苯与发烟H2SO4反应，生成苯磺酸：H+SOOO°SOOOH25C浓H2SO4三氧化硫苯磺酸(Benzenesulfonicacid)(56%)发烟H2SO4:H2SO4和SO3的混合物.(3)磺化反应反应机理:第一步:亲电试剂的生成2H2SO4SO3+H3O+2HSO4第二步:SO3作为亲电试剂，进攻苯环H+SOOO慢SO3H决定反应速率的一步第四步:质子转移，生成苯磺酸SO3+H2SO4快SO3HHSO4+第三步:失去氢，恢复芳香体系SO3H+HSO4快SO3+H2SO4强酸利于磺化反应进行，酸的热水溶液利于脱磺基反应进行。磺化反应是可逆的+H2SO4SO3H+H2O(4)Friedel-Crafts烷基化反应在AlCl3等催化下，苯与卤代烷(烷基化剂)反应，生成烷基苯：+CH3CHCH3ClAlCl3CHCH3CH3+HCl异丙苯2-氯丙烷反应机理:第一步碳正离子的生成：CH3CHCH3Cl+AlCl3CH3CHCH3+ClAlCl3第二步碳正离子作为亲电试剂进攻苯环，形成新的C–C键:H+CH3CHCH3慢CHCH3HCH3决定反应速率的一步•CH3X和RCH2X不形成碳正离子，而是生成络合物：RCH2XAlX3CHCH3HCH3+ClAlCl3快CHCH3CH3+HCl+AlCl3第三步失去质子，生成烷基苯：•发生重排：H+(CH3)2CHCH2ClAlCl30C°C(CH3)3+HCl(66%)CCH3CH3CH2HClAlCl3CCH3CH3CH3+ClAlCl3•Friedel-Crafts烷基化反应可以通过醇和烯烃生成碳正离子烯烃和酸醇和Lewis酸+H2SO4(56%)+HOBF360C°环己基苯(65%)(5)Friedel-Crafts酰基化反应在AlCl3等作用下，苯与酰卤或酸酐反应，在苯环上引入酰基：H+CH3COClAlCl3°CCH3O+HCl80C苯乙酮（97%)酰氯的制备：°CH3COHSOCl2+CH3CCl+SO2+HCl80COO羧酸与亚硫酰氯或PCl5反应：H+CH3COOCCH3AlCl3CCH3+CH3C°OH80COOO(83%)•Friedel-Crafts反应的限制:当芳环上有强吸电子基团时，不能反应.例如：−NO2,−SO3,−CHO,RCO−,−COOH,−NR3等.+制备直链烷烷基取代芳烃:+CH3CH2CH2CClOAlCl3CCH2CH2CH3O+HCl•芳环上酰基化反应的应用：1-苯基1-丁酮(86%)Clemmensen还原:醛、酮在锌汞齐和浓盐酸作用下，经回流，羰基被还原为亚甲基：CCH2CH2CH3OHClZn(Hg),△CH2CH2CH2CH3丁苯(73%)COCH2Wolff-Kishner还原:CCH2CH3H2NNH2,KOH三甘醇175C°CH2CH2CH3O1-苯基-1-丙酮丙苯(82%)HOCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OH三甘醇或三缩乙二醇(Triethyleneglycol)酮和醛与肼和氢氧化物加热COCH22.加成反应(1)加氢(2)加氯(在紫外线照射下)六氯环己烷简称六六六芳烃较稳定,只有在特殊条件下才发生加成反应3.芳烃侧链的反应(1)卤代反应：α-H原子的卤代CH2CH3+NOOBrPhCOOCPhOOCCl4,80C°CHCH3Br+NOOH乙苯N-溴代丁二酰亚胺(N-Bromosuccinimide)(NBS)1-苯基-1-溴乙烷(87%)CH3+Cl2hυCH2Cl+HCl(~100%)芳烃α-H的卤代为合成苯甲醇、苯甲醛苯甲酸及其衍生物提供了便利的方法。ClCH3Cl2,PCl5h,△υClCHOH2SO4H2OClCHCl2对氯苯甲醛(56%)芳烃α-H的卤代是自由基反应反应机理：链引发：Cl2hυ或高温2Cl链增长：CH3+ClCH2+HClCH2+Cl2CH2Cl+Cl.......相似，CH2与CH2CHCH2比烷基自由基稳定CH3NO2Na2Cr2O4H2O,H2SO4,△COOHNO2在强氧化剂作用下，苯环上具有α–H的侧链被氧化为羧基。氧化剂：KMnO4铬酸等(2)氧化反应CH2CH2RKMnO4H2O,H2SO4,△COOHCCH3CH3CH3KMnO4H+无α-H4.2.4苯环上亲电取代反应的定位规则Y一取代苯：芳环上的取代基既影响亲电取代反应的速率又决定着亲电试剂进入芳环的位置。芳环上的取代基分为两类：(1)第一类定位基─邻、对位定位基1.两类定位基使得新进入苯环的取代基主要进入它的邻、对位；除卤素等外，均使苯环活化。例如：−O-,−N(CH3)2,−NH2,−OH,−OCH3,−NHCOCH3,−OCOCH3,−R,(致活)−F,−Cl,−Br,−I,(致钝)羟基是致活基团OHHClNO2硝化反应的相对速率100010.0336×10-8反应活性CH3HNO3HOAcCH3NO2+CH3+CH3NO2NO263%34%3%ClHNO3H2SO4ClNO2+Cl+ClNO2NO230%69%1%CF3HNO3H2SO4CF3NO2+CF3+CF3NO2NO26%3%91%例如：−CF3,−N(CH3)3+,−NO2,−CN,−SO3H,−CHO,−COCH3,−COOH,−COOCH3,−CONH2,−NH3+。(2)第二类定位基─间位定位基使新进入苯环的取代基主要进入它的间位，并使苯环致钝。取代基效应邻、对位定位基:(除卤素等外)供电子+I,+C间位定位基吸电子-I,-C卤素-I,+C2.芳环上亲电取代反应定位规则的理论解释(1)电子效应(a)邻对位定位基对苯环的影响及其定位效应致活效应:•供电子基团使芳环上的电子云密度增加，利于亲电试剂的进攻.•使碳正离子稳定.CH3CH3HEE最稳定的极限结构EHEHEHOHOHOHEHOHOHEHOHEHOHEHOHEHOHEHOHEHOHHE对、邻位进攻是主要的定位效应:OH进攻邻位进攻对位进攻间位E+(b)间位定位基对苯环的影响及其定位效应致钝效应:CF3ECF3EH•吸电子基团使芳环上的电子云密度降低；•使碳正离子中间体不稳定。最不稳定的极限结构CF3EHEHEHCF3CF3EHEHEHCF3CF3CF3间位进攻是主要的EHEHHECF3CF3CF3定位效应:CF3进攻邻位进攻对位进攻间位E+最稳定的极限结构OROHNH2-I+C(c)卤素X卤原子作为芳环上的取代基既具有供电子共轭效应，又具有吸电子诱导效应。X-I+C卤原子的吸电诱导效应使苯环致钝。卤原子上的未共用电子对与苯环共轭，其供电共轭效应使中间体稳定，如同羟基一样。ClEHClEHClEHClHE(2)空间效应：RE+表5.1甲苯-烷基化时异构体的分布新引入的基团异构