潘依浪的学术报告

有关固体催化剂热处理的一些想法潘依浪所谓的热处理是指干燥、煅烧、活化等催化剂的高温预处理过程。高温一般煅烧主要有三个目的：1.除掉易挥发的物质，保留一定的化学组成，从而使催化剂具有稳定的活性。如我们煅烧Pt浸渍的催化剂可以起到分解该盐使之变成有催化活性的Pt的氧化物。2.使催化剂保持一定的晶形、晶粒大小、孔隙结构和比表面。3.提高催化剂的机械强度。高温煅烧可以引起固体催化剂的化学反应无论我们使用的什么方法（浸渍、共沉淀）制备的固体催化剂，一般都是先生成氢氧化物或者盐类，这些通常都是没有活性的，需要煅烧分解该化合物，形成活性组分。还是浸渍Pt盐的例子，在浸渍的过程中往往有如下过程：我们有如下通式：固体（A）固体（B）+气体（G）那么煅烧温度升高和降低压力（也可以降低气体的分压）都有利于分解反应的进行。高温煅烧还可以引起固体催化剂颗粒度大小的变化表1-aγ-Al2O3晶粒边长的变化（煅烧2小时）表1-bγ-Al2O3晶粒边长随时间的变化（800℃煅烧）温度（℃）5006007008009001000边长（Å）394648525562煅烧时间（小时）1648边长（Å）455967高温煅烧还可以引起固体催化剂的内表面的变化1.煅烧温度的影响（烧结和分解率）2.煅烧时间的影响（烧结和分解率）3.煅烧的不同气氛的影响。高温煅烧还可以引起固体催化剂的孔隙结构的变化煅烧的过程中，微晶由于烧结而粘结，使相邻的微晶搭乘间架。间架中形成的空间就是颗粒之间的孔隙。物质不同，稳定性不同，随着煅烧的温度升高、时间加长，可能引起催化剂孔容不变，也可能减小、增大。这里我要提出的就是关于高温煅烧对于固体催化剂内表面的影响，并且重点放在煅烧气氛对催化剂以及载体的影响上。我们实验室的工作及目前的文献中在煅烧材料以及催化剂的过程中往往都比较注意考察煅烧的温度和时间的影响，但是对于其焙烧气氛关注较少。焙烧气氛首先是压强，如果我们改变煅烧的压强那么会发生什么样的变化呢？1.减小压强：从前面的分析我们可以知道，减小压强首先可以使分解更加彻底。对于活性组分而言适当的增加分解率可以增加其活性中心，使催化剂的整体活性提高。其次对于载体而言，相同的分解率在真空中（负压）下材料的比表面往往比在空气中要大，这方面的研究主要集中在MgCO3的热分解制备高比表面MgO研究中，时间在大约40到50年前。对于Al2O3研究较少。在真空中高温煅烧MgO有如下实验事实：比表面在250度时有大幅上升，400到600度时小幅下降，以后一直保持到1000度。相对于非真空状态其比表面大约是后者的2倍左右。用BET测定比表面时发现如果将处理后的样品冷却后暴露在空气中，就会吸附水蒸气，氧气，二氧化碳等，但是只要再次脱气处理，比表面恢复到原来的状态。如果是在高温下暴露在空气中，那么比表面将不可逆转的下降。由此我们可以认为，尽可能的赶走载体中（包括体相和表相）的水有利于提高MgO材料的比表面，但是这种提高是不那么稳定的，在高温下会减小（其变化机理有待下一步查阅文献）。那么这一现象是否对Al2O3的研究有帮助呢？Al2O3是否也存在类似的现象？首先我们考虑Al2O3的热分解过程，我们都知道在煅烧Al2O3时会发生如下过程：（在黑板上画出来了）。由此我们可以推测：1.真空（负压）状态下，Al2O3的脱水一定比常压下更彻底，酸性中心和碱性中心都必然增加，强酸峰要增强，总的酸性比常压下煅烧的要强。而同时需要解决的问题是这种酸性的变化是不是不可逆的？如果再次暴露在高温空气中，这一变化是否会减弱？（Al2O3晶体的键强与MgO之间有一定的不同。）2.真空（负压）状态下，Al2O3的脱水更彻底是否会影响其枳构性能？会不会增大其比表面？会不会改变其孔容孔径分布？如果改变这种改变是否在暴露于高温空气中时会发生逆转？增大压强呢？改变其气体环境呢？（这两个都涉及到实验仪器的设计和组装）前面考虑了煅烧的过程，接下来考虑一下预处理（可以认为是增加了一步）我们大家在测试BET之前都要进行一个工作，那就是活化，不同的材料活化的时间和温度不同。我们知道Al2O3在600度时焙烧的时间从5小时增加到7小时或者10小时，其变化一般都比较小。但是在实验中我们发现了一个很有趣的现象：同一样品活化的时间不同，测出来的BET数据并不一样。下表中：F表示600℃煅烧5小时的新鲜样品，O表示经1000℃煅烧5小时的老化样品。a、b、c分别表示在400℃下抽真空活化1.5小时、5.5小时、9.5小时的样品。活化后直接测量BET，没有在空气中暴露。表2不同方法制备相同组分的铈锆铝基材料的枳构性能因为时间和仪器的关系我只测了两个样品四五个数据，但是我们还是不难看出其中的变化规律，那就是：虽然我们活化的温度比我们焙烧的温度低了足足200度，但是延长活化时间，比表面还有明显下降的趋势，孔容也相应的有小幅下降，但是孔径分布大幅度的向中间段的孔径分布靠拢，关于这一现象我们还没有找到资料、教材有介绍，为了方便，我们姑且称呼这种现象为“类老化”现象。随着活化时间的延长，这种变化趋势消失。同时对比两个样品，我们发现两者的变化幅度并不一样，虽然两者都是铈锆铝，但是两者的制备方法并不一样，于是我们是否可以推测有可能这种变化不仅仅来自于仪器或者测试的偶然，而是也存在了因为键强不同而引起高温条件下材料抗负压能力不同的这么一个必然因素在内呢？这有待下一步在大家指导下的更多的工作。有关孔径与催化反应之间关系的一点粗糙想法潘依浪在我们的试验中和工作中我们都知道孔径分布对于一个特定的催化反应影响非常大，并且往往都有一些经验性的有关孔径分布的量化标准。而在多相催化的反应动力学中我们可以看到不同的孔径对于催化反应的影响是多方面的，从表观活化能到表观反应级数等。那么到底对一个催化反应而言，最佳的反应孔径到底是多少？是不是有什么可以进行量化的计算方法？对于偏离最佳反应孔径的微孔，其单位面积的比表面相对于最佳孔径时的单位比表面到底起到了多大的作用？一些基本的定义和理想化假设我们一般将微孔假设为一个圆柱体，该圆柱体有如下的一些性质：内表面光滑、催化剂的活性吸附中心分布均匀、孔从催化剂颗粒的表面一直延伸到催化剂的深处等催化反应往往分成如下七步：（1）反应物分子从气相向催化剂外表面扩散（外扩散）（2）若催化剂为多孔的，反应物由催化剂表面沿着微孔向催化剂的内表面扩散（内扩散）（3）至少一种或同时几种反应物在催化剂表面发生化学吸附作用（吸附）（4）被吸附的反应物分子或原子之间进行反应，或者是气相中的反应物分子与这些吸附在催化剂表面上吸附态原子或分子发生反应，生成吸附态产物（表面反应）（5）吸附态产物从催化剂表面脱附（脱附）（6）产物从催化剂的内表面扩散到外表面（内扩散）（7）产物从催化剂的外表面扩散到气相中（外扩散）其中（1）、（7）为外扩散，（2）、（6）为内扩散，均为物理传质过程，由催化剂的颗粒度、孔隙率、微孔大小、T、P等决定。一般（1）（7）比较快，服从容积扩散理论。但是（2）（6）则比较慢了，主要服从Knudsen扩散理论。（3）、（4）、（5）三步统称为表面反应过程或化学动力学过程，其中反应物的吸附（3）和产物的脱附（5）速率由催化剂的表面性质，比表面以及吸附和脱附活化能等因素所决定。表面反应（4）则由吸附物的化学性质，反应的活化能以及比表面等因素决定。如果扩散的速度远远大于表面反应的速度，那么可以认为催化剂的表面被充分的利用，并且表面反应的速度是整个催化反应的速控部分，反应的表观反应级数与理论相符合。但是如果表面反应的速度远远大于反应物分子的扩散速度，那么催化剂的表面的使用主要集中在外表面和微孔的孔口，反应的表观反应级数就为一级反应。但是我们研究的大部分催化反应都是处在中间状态，也就是传质过程和表面反应过程共同作用，决定整个催化反应的反应速度。其表观反应级数一般都和理论值之间有一定的偏移。而孔径大小主要是影响到内扩散，也就说我们可以认定孔径的大小与表面反应过程之间的关系可以忽略（但也必须在一定值之上）。催化反应的首要问题是有效碰撞。这种碰撞不是反应物分子之间的碰撞，而是反应物分子与催化剂活性吸附中心之间的有效碰撞。当在单位面积上发生的碰撞数目一定的时候，我们就可以认为该反应的反应速率一定了。也就是说我们要考察的就是孔径对于这种碰撞的影响。我们假设了理想孔的内表面处处相同，吸附活性中心分布均匀，那么有效碰撞与总的碰撞有简单的线性比例关系。即我们需要讨论的只是反应物分子与孔壁之间的碰撞总数。首先根据气体的动力学理论，我们知道在一定的压力下，单位时间里气体分子与单位吸附剂表面的碰撞数为P/（2πКmT）1/2，其中P为压力，К为Boltzmann常数，m为气体分子的质量。此外，在微孔中扩散的气体服从第一扩散定律，于是有：dN/dt=-SDdC/dx其中dN/dt表示在单位时间扩散通过S截面的分子数目；dC/dx是反应物在S截面附近的浓度梯度；D为扩散系数。对于Knudsen扩散，D=2rv/3。其中r是孔半径，v是气体分子的平均速度，等于（8КT/πm）1/2。由上可以看出分子的扩散和孔径成正比。我们在圆柱体微孔模型中任意取长为dx的一小段距离进行考察，我们知道某气体的分压就是多组分气体中该组分的浓度。dx我们可以就此在dx的这段距离里建立单位时间内一个反应物气体分子与催化剂吸附面之间碰撞总数与压强相关的方程：2πrdx*[P/（2πКmT）1/2]*dt但是我们还可以从另个角度考虑总的碰撞数由扩散第一定律我们可知单位时间内穿过该S截面的总的分子数目为dN=-SDdC/dx*dt，那么这些穿过这个截面的分子在单位时间内在dx这段距离上可以发生多少次碰撞呢？我们将这一小段放大：对于从这一平面不同位置穿过的分子，我们可以进行平均化处理，认为都是从圆心穿过的，其运动速度也认为都是该温度下的平均分子运动速度。同时认为分子与催化剂内壁的碰撞只有完全弹性碰撞和完全非弹性碰撞这两种情况，那么对于入射角不同的分子而言，能够发生碰撞次数也不同，可以进行积分（还没有做）。可以得到另外一个答案。谢谢大家~！~