第十五章硝基化合物及胺

第十五章硝基化合物及胺•学习要求•1．握硝基化合物及胺的分类、命名法和结构。2．掌握胺的化学性质：碱性（结构和溶剂化效应），胺的鉴别，季铵盐的性质及霍夫曼规则。3．掌握硝基化合物的性质。4．理解三种分子重排反应的实例。•5.了解腈和异腈的性质。6．了解硝基化合物的性质、制法以及重要代表物。7．了解硝基化合物及胺的制法。•8．了解相转移原理作为有机合成新方法的原因。•9.了解表面活性剂。作业：1，2，3，4，5，6，7，11，12含氮有机化合物，这部分属于含氮有机化合物，后者包括硝基化合物、胺、重氮化合物、偶氮化合物。酰胺和氰虽然是含氮原子，但是它们是羧酸衍生物。这章包括两节内容:第一节:硝基化合物第二节：胺第一节硝基化合物一、硝基化合物的分类、结构和命名：烃分子中的氢原子为硝基取代的衍生物为硝基化合物根据烃的不同分类为：脂肪族硝基化合物芳香族硝基化合物命名:硝基总是取代基，以相应烃为母体。举例对硝基甲苯结构：实际是硝基结构，为共振杂化体结构一般表示为（由一个N=O和一个N→O配位键组成）物理测试表明，两个N—O键键长相等，这说明硝基为一P-π共轭体系（N原子是以sp2杂化成键的，其结构表示如下：RNOORNOORNOO共振结构式§15.2硝基化合物的制备•1．烷烃的硝化：2．亚硝酸盐的烃化3.芳烃的硝化与α-氯代羧酸15.3物理性质、光谱性质和用途1物理性质：一元芳香硝基化合物是高沸点液体，多数是有机物的良好溶剂。不溶于水，有毒。二元和多元芳香硝基化合物为无色或黄色固体。2光谱性质：硝基的IR光谱在1365-1335cm-1，1550-1510cm-1处有吸收峰。3用途:一元氯化硝基苯是橡胶，医药和染料工业的重要原料。多元硝基化合物是炸药。§15.4硝基化合物的化学性质•15.4.1酸性RCH2NOORCHNOHONaOHRCHNOONa假酸式酸式（主）（较少）例如硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷的pKa值分别为：10.2、8.5、7.8。15.4.2与羰基化合物缩合RCH2NO2R'COH(R'')+OHR'COHH(R'')CNO2R'HH2OR'CH(R'')CNO2R'15.4.3与亚硝酸的反应RCH2NO2+HONORCHNO2NONaOHRCNO2NONaR2CHNO2+HONOR2CNO2NONaOH蓝色结晶溶于呈红色溶液蓝色结晶NaOH不溶于NaOH蓝色不变15.4.4还原反应•硝基化合物可在酸性还原系统中（Fe、Zn、Sn和盐酸）或催化氢化为胺。•硝基苯在酸性条件下用Zn或Fe为还原剂还原，其最终产物是伯胺。NO2FeorZnHClNH2硝基化合物在酸性条件下反应，经过下列几步还原为一级胺，但不能将中间物分离出来。若选用适当的还原剂，在不同的条件下可以使硝基苯生成各种不同的还原产物，又在一定的条件下相互转变。D.多硝基苯用碱金属的硫化物、多硫化物、硫化铵、硫氢化化铵或多硫化铵可以选择的还原一个硝基为氨基：1.NO2NO2NaSHC2H5OHNO2NH2OHNO2NO2O2NOHNH2NO2O2N2.Na2SC2H5OH不同试剂选择不同位，但无规律2芳环上的亲核取代反应（SN2Ar）365页定义：芳环上的一个基团被一个亲核试剂取代，称为芳环上的亲核取代反应。硝基对亲核取代反应的影响：在芳香亲核取代反应中，硝基是一个活化的邻对位定位基。L+Nu:-Nu+L-15.4.5硝基对苯环上其它基团的影响•1°使卤苯易水解、氨解、烷基℃ClOH10%NaOH40032MPaClNO2NaHCO3130℃溶液ONaNO2OHNO2HClNO2NO2NaHCO3100℃溶液ONaNO2NO2OHNO2NO2HOC2H5+O2NNO2O2NNO2H2NHN+EtOH180oCOOCH3-X-NO2HXHNO2HOOCH3应用实例SN2Ar反应机理L+Nu:-Nu+L-NO2NO2NuNOOL慢（2）使酚的酸性增强OHOHOHNO2NO2NO2OHNO2NO2O2NpKa9.897.150.384.09367页第二节胺一、胺的分类、结构和命名1、分类：NH3分子中氢原子为烃基取代得到胺，被取代的氢原子数不同得到不同胺，分类为伯胺RNH2),仲胺（R2NH),叔胺（R3N)。注意三类胺与三类醇、卤代烷不同2、结构：N为SP3杂化，叔胺无旋光性，瓦尔登转换3、命名：简单的胺以胺为母体，烷基写在前面，如CH3NH2,叫甲胺（伯胺）；（CH3)2NH叫二甲胺（仲胺）；胺的结构若氮原子上连有三个不同的基团，它是手性的，应存在一对对映体。但是，对于简单的胺来说，这样的对映体尚未被分离出来，原因是胺的两种棱锥形排列之间的能垒相当低，可以迅速相互转化。三烷基胺对映体之间的相互转化速度，每秒钟大约103~105次，这样的转化速度，现代技术尚不能把对映体分离出来。氮原子上连有四个不同的基团的季铵盐存在着对映体C6H5NH2叫苯胺；（C6H5)2NH叫二苯胺。CH3)2C2H5N叫二甲基乙基苯胺（叔胺）NHCH3N(CH3)2NH2NH2N-甲基苯胺N,N-二甲基苯胺1，3－苯二胺（间苯二胺）复杂的胺，把氨基作为取代基，以烃或其它化合物为母体，例如：CH3CHCH2CHCH2CH3CH3CH3CHCH2CH3CHNCH3CH3CH3NH25－甲基－2－氨基己烷4－甲基－2（二甲胺基）戊烷注意芳胺命名二、胺的制法：1、氨或胺的烷基化：氨或胺与卤代烷反应，实际上是卤代烷的性质，已在卤代烃讲过。不易得到纯物质。氨或胺与醇也发生烷基化反应得到伯胺、仲胺、叔胺。2、硝基化合物的还原，在上节讲过3、氰、酰胺还原，在羧酸衍生物讲过371页4、Hofmann降级反应RCONH2RNH2Br2/NaOH思考题：由丙烯制叔丁基胺，提示：频哪醇，频哪酮，卤仿反应，酰胺的Hofmann降级反应1硝基化合物的还原芳胺的制备2芳环的亲核取代3用霍夫曼重排制备NO2NH2orH2/Cu加压(产率95%)Fe+HCl(产率100%)OHNH2NH3BrO2NNO2O2NNO2NH-RRNH2NHOONaOH+X2COONaNH2加压5、醛酮在压力下，用Raney催化剂，与大量过量氨、氢反应制得。仲卤代烷氨解易消除得烯，所以用酮的还原胺化法好。6、Cabriel反应，主要制伯胺，能得到纯伯胺OCNHCOKOHC2H5OHOCNNaCORXOCNRCONaOHaqRNH2+OCCOOHOH•1.物理性质：（自学）•2.光谱性质：•IR:第一胺（R-NH2），第二胺（R2NH）都含有N-H键，在3500~3300㎝-1区域都有N-H伸缩吸收。•RNH2：νN-H有两个尖的吸收峰,这两个峰是由于N上两个氢原子组成对称和不对称的伸缩振动而发生的.•R2NH：有一个伸缩振动吸收峰R3N：无N-H伸缩振动吸收峰。•缔和胺的N-H伸缩振动吸收峰移向低波数段（因形成氢键消弱了N-H键）。•NMR:-NH-的质子没有确定的化学位移，而是在一个很宽的范围内变化。在第一和第二胺，由于形成氢键程度的不同，N-H的化学位移变化较大。δ：0.6~0.5。•胺的核磁共振特征也类似于醇和醚，氮的电负性比碳大，但比氧小，因此在胺分子中接近氮原子的氢的化学位移，比在醇和醚中接近氧原子的化学位移小。如：15.7脂肪胺的物理性质15.8脂肪胺的性质1、碱性：有机碱就是胺，与酸反应生成铵盐，溶于水，用于分离，加强碱又生成胺。去掉鱼腥味用醋酸就是这个道理。碱性强度顺序：气态：(CH3)3N(CH3)2NHCH3NH2NH3水溶液中：(CH3)2NHCH3NH2(CH3)3NNH3解释：甲基是供电子的，使氮原子上电子云密度增加气态碱性强度：(CH3)3N(CH3)2NHCH3NH2NH3水溶液中有溶剂化效应，三甲胺体积大，溶剂化效应小。376页用Pka和Pkb表示酸碱强度，Pka+Pkb＝14无机化学内容胺的碱性强弱，可用Kb或pKb表示RNH2+H2ORNH3+OHKbKb=RNH3OHRNH2pKb=logKb碱性：脂肪胺氨芳香胺pKb4.704.758.40见P440表14-2脂肪胺在气态时碱性为：(CH3)3N(CH3)2NHCH3NH2NH3在水溶液中碱性为：(CH3)2NHCH3NH2(CH3)3NNH3原因：气态时，仅有烷基的供电子效应，烷基越多，供电子效应越大，故碱性次序如上。在水溶液中，碱性的强弱决定于电子效应、溶剂化效应等。溶剂化效应——铵正离子与水的溶剂化作用（胺的氮原子上的氢与水形成氢键的作用）。胺的氮原子上的氢越多，溶剂化作用越大，铵正离子越稳定，胺的碱性越强。2、烷基化反应:氮原子上氢为烷基取代，烷基化试剂可以是卤代烷（伯卤代烷）和醇。这部分在胺的制法讲过，用卤代烷作烷基化试剂，不易停在仲胺或叔胺，得到仲胺、叔胺和季銨盐的混合物。3、酰基化反应：酰基化试剂：羧酸、酰卤、酸酐，伯胺和仲胺发生。RNH2+(CH3CO)2OCH3CONHR+CH3COOHR2NH+CH3COClCH3CONR2+R2NH.HCl4、磺酰化反应：三类胺与对甲基苯磺酰氯在氢氧化钠水溶液中反应不同，用于分离三类胺。胺与磺酰化试剂反应生成磺酰胺的反应叫做磺酰化反应。常用的磺酰化试剂是苯磺酰氯和对甲基苯磺酰氯SO2ClSO2ClCH3苯磺酰氯对甲基苯磺酰氯(TsCl)RNH2R2NHR3NSO2ClSO2NHRSO2NR2白色固体无反应不溶于碱，仍为固体溶于碱白色固体NaOHNaOHSO2N-RNaRNH2R2NHR3NSO2ClSO2NHRSO2NR2无反应水蒸气蒸馏馏液（叔胺）余物过滤滤液沉淀HClHCl兴斯堡反应可用于鉴别、分离纯化伯、仲、叔胺15.8.5与亚硝酸反应：伯胺得混合物，无试剂价值仲胺得到N-取代的亚硝基化合物，黄色油状物，酸性条件水解又得到仲胺，用于分离鉴别。R2NHNaNO2/HClR2NNOH2O/H+R2NH叔胺生成不稳定盐。RCH2CH2NH2NaNO2+HClRCH2CH2N2ClRCH2CH2+N2+Cl低温重氮盐分解芳胺的化学性质;1、碱性：苯胺碱性弱于氨，三类芳胺碱性强度顺序：NH3C6H5NH2(C6H5)2NH(C6H5)3N三类芳胺碱性强度顺序与三类脂肪胺碱性强度顺序正好相反。用苯胺的共振杂化结构说明：NH..---NH2+NH2+NH2+氨基的邻对位带部分负电荷，氮原子上带部分正电荷，苯环活化，氨基碱性降低思考题：比较三种甲氧基苯胺的碱性强度。提示：用诱导效应和共轭效应解释2、烷基化反应：与脂肪胺相同3、磺酰化反应：与脂肪胺相同4、酰基化反应：比脂肪胺重要，有三方面用处：制酰基化产物；保护氨基；降低氨基的活性5、与亚硝酸反应：三类胺不同：NHCH3N(CH3)2NH2NaNO2,HCl0~50CN(CH3)2N2ClNONCH3NO生成重氮盐溶解黄色油状物绿色固体此性质用于鉴别15.8.8脂肪族伯胺和芳香族伯胺都生成异氰：NH2+HCCl3+KOHNC异氰具有恶臭味，用于鉴别伯胺15.8.7芳环上亲电取代380页a、卤代，苯胺与溴水反应生成2，4，6－三溴苯胺，白色固体，很灵敏，用于检验。如果要求一溴代产物，需使苯环钝化，或低温CS2作溶剂b、硝化:苯胺用混酸硝化得到间硝基苯胺，酸性条件氨基变为+NH3,是第二类定位基，要想得到对硝基苯胺或邻硝基苯胺，也是先酰基化，再硝化，然后水解，硝化时低温得对位产物，高温得到邻硝基苯胺。C、磺化：苯胺硫酸盐加热1900C得到对氨基苯磺酸NH2Br2aqBrNH2BrBrNH2NH2BrBr2,CS2O0CNH2CH3COClNHCOCH3Br2aqNHCOCH3BrH2O,H+NH2BrNH2NHSO3HNH3HSO4NH2H2SO4H2O180℃SO3HNH3SO2O8、氧化反应：苯胺易于氧化，产物复杂，其中伯胺和仲胺易氧化，叔胺不易氧化。用对甲基苯胺制对氨基苯甲酸，得先酰基化，再氧化，然后水解去酰基。NH2MnO2,H2OOONH2CH3COClCH3NHOCCH3CH3NHOCCH3CO