9溶胶

第九章胶体化学—溶胶§9-1分散体系一．分散体系及其分类分散体系------由一种或几种物质分散在另一种物质中而形成的体系。被分散的物质-----分散相;另一种物质-----分散介质dispersiondispersionphase分散体系可以是均匀的，如，蔗糖(aq)、NaCl(aq)等也可以是不均匀的，如，泥浆、牛奶、氢氧化铁溶胶等若按分散相的大小来分类，可将分散体系分成三大类类型颗粒大小例子特性粗分散体系（悬浮液）10-7m泥浆牛奶粒子不能透过滤纸，不扩散，在一般显微镜下可见，多相态。胶体分散系（溶胶、高分子溶液）10-7～10-9mFe(OH)3溶胶蛋白质溶液(均相体系)粒子能透过滤纸，不能透过半透膜，扩散慢，多相态，在超显微镜下可见。高分子溶液是均相体系。分子分散系(离子分散系)10-9mNaCl(aq)C12H22O11(aq)粒子能透过滤纸和半透膜，扩散快，单相态，在超显微镜下看不见。二．溶胶的基本特性溶胶：是大小为～m的固体粒子分散在分散介质中所构成的分散体系。如：Fe(OH)3溶胶；AgI溶胶；S溶胶等710910不同尺寸和形貌的金胶体1．高分散度：粒子能透过滤纸，但不能透过半透膜，有显著的布朗运动。2．不均匀性：多相态，具有巨大的表面积和表面能，是热力学不稳定体系。3．聚结不稳定性：胶粒有自动合并成大粒子以降低其表面能的趋势，这种性质称为溶胶的聚结不稳定性，要得到较为稳定的溶胶，需加稳定剂。溶胶的基本特性：§9-3溶胶的光学性质一．Tyndall效应令一束会聚的可见光通过溶胶，在与光束垂直的方向上观察，可以看到一个发光的圆锥体，这种现象称为-------Tyndall效应。Tyndall效应4CuSO溶液光源光源3()FeOH溶液Tyndall效应的另一特点就是带色。如AgCl、AgBr溶胶，在光透射方向上观察，呈浅红色，在垂直方向上看到的是蓝色，此蓝色称为Tyndall蓝。为什么溶胶有Tyndall效应，并且有颜色？当一束光射到物体上时，除一部分光线能通过物体外，其余部分则可能发生下列两种情况（吸收除外）1）当物体的直径大于入射光的波长时，发生光的反射或折射；2）当物体的直径小于入射光的波长时，发生光的散射。此时光波绕过物体而向各个方向散射出去(波长不发生变化),散射出来的光称为乳光或散射光.可见光的波长范围为:450nm～700nm,即～m胶粒的大小范围大致为:～m由于胶粒的大小小于入射光的波长,因此,观察到的光锥是由光的散射作用引起的。7105.471077109101）粗分散体系由于粒子的大小大于入射光的波长，主要发生光的反射或折射，故观察不到Tyndall效应2）分子分散系是光学均匀体系，其Tynall效应弱；3）因此，可通过观察是否有Tynall效应，来区分粗分散体系、胶体分散体系和分子分散体系。二．Rayleigh(瑞利)光散射公式Rayleigh研究了散射作用，得出了单位体积的被研究体系的散射公式：)cos1()2(2920212221222422InnnnrCVII----散射角为θ，散射距离为r处的溶胶的散射光强度I0---入射光强度；C----单位体积中的粒子数；V----每个粒子的体积；----入射光波长；n2、n1-----分别为分散相和分散介质的折射率。从公式可以得出：海水显蓝色原因也在此，而晨曦和晚霞显现火红色，是由于透射光引起得。1）I与成反比，因此入射光的波长越短，引起的散射光强度越强。如果入射光是白光，那么散射光中主要是蓝色、紫色，(这就是溶胶的散射光具有颜色的原因),则透射光中就出现红色或橙色光，散射光的颜色与透射光的颜色正好为互补色。这就是天空呈蔚蓝色的原因，42）I与成正比，因此，粒子浓度越大，粒子的体积越大，散射作用越强。CV23）I与体系的折射率有关，分散介质和分散相的折射率相差越大，散射光越强。这就能解释为什么一些含水氧化物溶胶的Tyndall效应不显著。高分子溶液由于其折射率与分散介质（水）极为相近，因此，高分子溶液的Tyndall效应很弱。利用Tyndall效应可将两者区分开来。§9-4溶胶的动力学性质一．Brown运动动力学性质主要是指溶胶中的粒子不规则运动（Brown运动）以及由此而产生的扩散和渗透压以及在重力场下的沉降和沉降平衡等性质。Brown运动-------溶胶粒子在介质中作不停顿的无规则的运动。布朗运动产生的原因--------是介质分子对溶胶粒子撞击的结果。布朗运动也是溶胶特有的动力学性质。1）由于溶胶粒子较小，热运动着的介质对粒子撞击产生的合力不为零，因此，布朗运动显著；2）对粗分散体系，由于粒子较大，来自四面八方的撞击力大致相互抵消，因此，布朗运动不明显；3）对分子分散系，由于分子剧烈的热运动，无法观察到分子的运动轨迹，因此，也没有布朗运动。在超显微镜下能够清楚看出粒子走过的路径，因此能够测出在一定时间内粒子的平均位移。粒子越小，布朗运动越激烈，其激烈程度不随时间而改变，但随温度的升高而加剧。半径为r的球形粒子在t时间内在x轴上的平均位移X可用Einstein公式描述：21)3(rtLRTX式中η----介质的黏度；L----Avogadro常数二．扩散和渗透压扩散-----溶胶粒子从高浓度区域向低浓度区域的迁移现象。1）分子分散系的扩散是分子热运动的结果；2）而溶胶的胶粒扩散，是粒子的布朗运动引起的。3）通过扩散实验（自由界面法、多孔塞法），可求得溶胶粒子的扩散系数D，从D就可求得粒子的大小和形状。这是扩散现象的最基本用途。对半径为r的球形粒子，有Dtx22rLRTD61溶胶扩散作用的一个重要现象是渗透压。渗透压的大小与粒子数有关，因此，也是符合依数性质的，但由于溶胶体系的粒子数比较小，因此，渗透压数值很小，没有实际应用价值。三．沉降与沉降平衡溶胶粒子一方面受到重力的作用而下沉------沉降，沉降的结果是使得溶胶上部的浓度降低，下部的浓度增大；另一方面，为了使整个体系趋于均匀，又引起了扩散作用，当沉降作用和扩散作用这两种效应相反的力相等时，粒子的分布达到平衡，形成了一定的浓度梯度，这种状态称为--------沉降平衡。当扩散作用抵不过沉降作用时，粒子就会以一定的速度沉降到容器底部，通过沉降速度的测定，可以求得粒子的大小。§9-5溶胶的电学性质一．电动现象电泳-----在外电场作用下，溶胶粒子在分散介质中作定向迁移的现象。研究电泳的实验方法有很多种，如界面电泳、纸上电泳（主要用于生物胶体）、显微电泳等。电渗-----在外电场作用下，分散介质通过多孔膜或极细的毛细管向某一电极方向迁移的现象。电泳和电渗都属于溶胶的电动现象。通过电泳或电渗的实验，不仅可以确定胶粒所带电荷的符号，有助于了解胶粒的结构，还有助于了解电解质对溶胶稳定性的影响。在电泳实验中，当溶胶粒子向负极迁移时，说明胶粒带正电，此溶胶称为正溶胶；当溶胶粒子向正极迁移时，说明胶粒带负电，此溶胶称为负溶胶在电渗实验中，则正好相反。当介质向负极迁移时，说明胶粒带负电，此溶胶称为负溶胶；当介质向正极迁移时，说明胶粒带正电，此溶胶称为正溶胶。二．胶粒表面电荷的来源1．吸附分散相粒子选择性地吸附溶液中与其组成相似的某种离子，从而获得表面电荷。被吸附的离子称为----电位离子。而与电位离子电荷相反的离子称为反离子。HClOHFeOHFeCl3()(3323正溶胶）沸腾稳定剂------中间产物FeOCl电位离子-----FeO反离子----Cl1）2）OHSAsgSHOAs2322323()(3负溶胶）稳定剂------过量H2S(g)电位离子-----HSH反离子----3）33(3KNOAgIKIAgNOAgNO正溶胶）过量稳定剂------过量AgNO3电位离子-----Ag反离子----3NO4）稳定剂------过量KI电位离子-----IK反离子----5）OHSSOHgSH23223(3)(2负溶胶）稳定剂------中间产物—多硫代硫酸电位离子-----多硫代硫酸根反离子-----H33(KNOAgIKIAgNOKI负溶胶）过量2．电离固体粒子表面的分子在分散介质中发生电离，一种离子进入溶液，另一种则留在固体表面，从而使固相带电。如：硅胶是许多H2SiO3分子的聚集体,固体表面的H2SiO3分子在水中电离HSiOSiOH22332氢离子（反离子）进入溶液,硅酸根离子（电位离子）留在固相表面,使胶粒带负电.3.同晶置换黏土可通过同晶置换而获得电荷。三．Stern双电层结构以正溶胶为例说明㊉㊉㊉㊉㊉㊉㊉㊉㊉㊉㊉㊉㊉㊉㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀紧密层（厚度约等于水合离子半径）固定层（约1～2个水合离子直径）扩散层电中性面可动层滑动面Stern面㊉---电位离子㊀---反离子电势距离0---热力学电势，与溶液中电位离子的浓度有关。0----Stern电势。----电动电势（Zata电势）其值取决于可动层的厚度。四．电动电势电动电势的大小取决于可动层的厚度，可动层越厚，电动电势越大。而过多的电解质存在，将使可动层厚度变薄，电动电势降低，甚至改变符号。Stern面滑动面距离电势0123C3C2C1C1C2C31．由电泳速度求电动电势对球形粒子Eu05.1（v）对棒形粒子Eu0（v）式中：------介质黏度（Pa·S）-----真空介电常数0)10854.8(112mF------相对介电常数（无量纲）E-----电场强度(V/m)lVEV---两极间电势,l---两极间导电距离.u-----电泳速度(m/S)tsuS-----是t时间内界面移动的距离.2．由电渗速度求电动电势Eu0（v）u-----电渗速度(m/S)如果观察的是:单位时间内液体流过多孔性固体的体积)(13smV,且孔隙的截面积为A(㎡)则AVu§9–7溶胶的稳定性与聚沉一．溶胶的稳定性溶胶是高度分散的多相体系，具有巨大的表面能，是热力学不稳定体系。但经过净化后的溶胶，在一定的条件下，却能稳定存在相当长的时间。使溶胶能相对稳定存在的主要因素是：1）溶胶具有激烈的布朗运动，可克服重力对胶粒的作用，即溶胶具有一定的动力学稳定性。2）扩散双电层的存在，使胶粒相互排斥，不易聚结变大。3）溶剂化作用，使其表面有一层溶剂化膜，对胶粒起保护作用，可阻止胶粒聚结变大。二．影响溶胶聚沉的一些因素1）溶胶的浓度：浓度越大，稳定性越差。2）温度：温度越高，稳定性越差。3）不同溶胶的相互作用：把两种带相反电荷的溶胶适量混合，也会发生聚沉作用。只有当两种带相反电荷的溶胶的总电荷量相等时，才会发生完全聚沉，否则，可能发生局部聚沉或完全不聚沉。4）电解质的作用：电解质对溶胶的聚沉作用是-------使溶胶中离子的浓度增加，引起可动层中的部分反离子进入固定层，使可动层的厚度变薄，电动电势下降，双电层的排斥作用减弱，使溶胶的稳定性下降，从而发生聚沉作用。当可动层厚度为0时，电动电势也等于0，胶粒呈电中性，称为溶胶的等电点，此时溶胶最不稳定，很快发生聚沉。不同的电解质对溶胶的聚沉能力是不同的。用聚沉值来表示电解质对溶胶的聚沉能力。聚沉值-------使一定量溶胶在一定时间内完全聚沉所需电解质的最低浓度。C(mol/L)聚沉能力F=1/C显然,聚沉值越大,电解质的聚沉能力越弱。电解质对溶胶的聚沉能力大致符合以下几点规律：1）使溶胶发生聚沉的主要是与溶胶电性相反的离子，反离子价数越高，对应的电解质的聚沉能力越大，聚沉值越小。对一、二、三价的反离子，其聚沉能力之比约为6663213:2:1::FFF---------舒尔采–哈迪(Schulze–Hardy)规则例1：对As2S3负溶胶，以下电解质聚沉能力按从大到小的顺序排列为例2：对Al2O3正溶胶，以下电解质聚沉能力按从大到小的顺序排列为NaClMgClAlCl23KClSOK