锂离子电池2

电池内阻电池内阻是指电池在工作时，电流流过电池内部所受到的阻力。有欧姆内阻与极化内阻两部分组成。电池内阻值大，会导致电池放电工作电压降低，放电时间缩短。内阻大小主要受电池的材料、制造工艺、电池结构等因素的影响。电池内阻是衡量电池性能的一个重要参数。锂离子电池性能参数指标电池的容量电池的容量有额定容量和实际容量之分。锂离子电池规定在常温、恒流(1C)、恒压(4.2V)控制的充电条件下，充电3h、再以0.2C放电至2.75V时，所放出的电量为其额定容量。电池的实际容量是指电池在一定的放电条件下所放出的实际电量，主要受放电倍率和温度的影响（故严格来讲，电池容量应指明充放电条件）。容量单位：mAh、Ah(1Ah=1000)。工作电压又称端电压，是指电池在工作状态下即电路中有电流流过时电池正负极之间的电势差。在电池放电工作状态下，当电流流过电池内部时，不需克服电池的内阻所造成阻力，故工作电压总是低于开路电压，充电时则与之相反。锂离子电池的放电工作电压在3.6V左右。开路电压和工作电压开路电压是指电池在非工作状态下即电路中无电流流过时，电池正负极之间的电势差。一般情况下，锂离子电池充满电后开路电压为4.1—4.2V左右，放电后开路电压为3.0V左右。通过对电池的开路电压的检测，可以判断电池的荷电状态。放电平台时间放电平台时间是指在电池满电情况下放电至某电压的放电时间。例对某三元电池测量其3.6V的放电平台时间，以恒压充到电压为4.2V，并且充电电流小于0.02C时停止充电即充满电后，然后搁置10分钟，在任何倍率的放电电流下放电至3.6V时的放电时间即为该电流下的放电平台时间。因某些使用锂离子电池的用电器的工作电压都有电压要求，如果低于要求值，则会出现无法工作的情况。所以放电平台是衡量电池性能好坏的重要标准之一。充放电倍率充放电倍率是指电池在规定的时间内放出其额定容量时所需要的电流值，1C在数值上等于电池额定容量，通常以字母C表示。如电池的标称额定容量为10Ah，则10A为1C（1倍率），5A则为0.5C，100A为10C，以此类推。自放电率自放电率又称荷电保持能力，是指电池在开路状态下，电池所储存的电量在一定条件下的保持能力。主要受电池的制造工艺、材料、储存条件等因素的影响。是衡量电池性能的重要参数。充电效率和放电效率充电效率是指电池在充电过程中所消耗的电能转化成电池所能储存的化学能程度的量度。主要受电池工艺，配方及电池的工作环境温度影响，一般环境温度越高，则充电效率要低。放电效率是指在一定的放电条件下放电至终点电压所放出的实际电量与电池的额定容量之比，主要受放电倍率，环境温度，内阻等因素影响，一般情况下，放电倍率越高，则放电效率越低。温度越低，放电效率越低。循环寿命电池循环寿命是指电池容量下降到某一规定的值时，电池在某一充放电制度下所经历的充放电次数。锂离子电池GB规定，1C条件下电池循环500次后容量保持率在60%以上。锂离子电池类型1圆柱型锂离子电池(CylindricalLi-ionBattery)3纽扣锂离子电池(CoinLi-ionBattery)4薄膜锂离子电池(ThinFilmLi-ionBattery)2方型锂离子电池(PrismaticLi-ionBattery)圆柱型的外观与内部结构如图所示，通常正负极与隔膜被绕卷到负极柱上，再装入圆柱型钢壳，然后注入电解液，封口，最后产品得以成型。下图中还包括正温度系数端子（PTC）和安全阀（SafetyVent）等安全部件。圆柱型锂离子电池(CylindricalLi-ionBattery)方型锂离子电池外观与内部结构如图所示，其主要部件与圆柱型锂离子电池类似，主要也是由正负极和电解质，以及外壳等部件组成。通常电解质为液态时，使用钢壳；若使用聚合物电解质，则可以使用铝塑包装材料。方型锂离子电池（PrismaticLi-ionBattery）除圆柱型锂离子电池和方型锂离子电池外，还有纽扣锂离子电池（CoinLi-ionBattery），这种电池结构简单，通常用于科研测试。纽扣锂离子电池（CoinLi-ionBattery）薄膜锂离子电池是锂离子电池发展的最新领域,其厚度可达毫米甚至微米级，常用于银行防盗跟踪系统、电子防盗保护、微型气体传感器、微型库仑计等微型电子设备薄膜锂离子电池（ThinFilmLi-ionBattery）锂离子电池的主要组成部分正极材料负极材料隔膜电解液外壳锂离子电池主要组分常见材料•能量越高，电动车续航里程越远•功率越高，电动车加速、爬坡性能越好•电动车的安全性的决定因素•循环性越好，电动车寿命越长比能量高比功率大自放电少价格低廉使用寿命长安全性好锂离子电池正极材料的要求正极材料理论电容量计算1mol正极材料Li离子完全脱嵌时转移的电量为96500C（96500C/mol是法拉第常数）由单位知mAh/g指每克电极材料理论上放出的电量：1mA·h＝1×（10－3）安培×360秒＝3.6C以磷酸锂铁电池LiFePO4为例：LiFePO4的分子量是157.756g/mol,所以他的理论电容量是96500/157.756/3.6=170mAh/g磷酸铁锂锰酸锂钴酸锂镍酸锂镍钴锰三元材料材料主成分LiFePO4LiMn2O4LiMnO2LiCoO2LiNiO2LiNiCoMnO2理论能量密度（mAh/g）170148286274274278实际能量密度（mAh/g）130-140100-120200135-140190-210155-165电压（V）3.2-3.73.8-3.93.4-4.33.62.5-4.13.0-4.5循环性（次）＞2000＞500差＞300差＞800过渡金属非常丰富丰富丰富贫乏丰富贫乏环保性无毒无毒无毒钴有放射性镍有毒钴、镍有毒安全性能好良好良好差差尚好适用温度(℃)-20～75＞50快速衰减高温不稳定-20～55N/A-20～55常见正极材料及其性能比较LiCoO2LiMn2O4安全性差，价格昂贵合成比较困难衰减比较严重LiNiO2未来锂离子电池正极材料的发展方向在动力电池领域，锰酸锂和磷酸铁锂是最有前途的正极材料。二者相对钴酸锂具有更强的价格优势，具有优秀的热稳定性和安全性。在通讯电池领域，三元素复合材料和镍酸锂是最有可能成为替代钴酸锂的正极材料。三元素相对钴酸锂具有比价优势和更高的安全性，而镍酸锂容量更高。1997年Padhi和Goodenough发现具有橄榄石结构的磷酸盐，如磷酸铁锂(LiFePO4)，比传统的正极材料更具安全性，尤其耐高温，耐过充电性能远超过传统锂离子电池材料。因此已成为当前主流的大电流放电的动力锂电池的正极材料。A.K.Padhi,K.S.Nanjundaswamy,andJ.B.GoodenoughPhospho-olivinesasPositive-ElectrodeMaterialsforRechargeableLithiumBatteriesJ.Electrochem.Soc.,Vol.144,No.4,April1997LiFePO4的出现AkshayaPadhiJohnB.Goodenough1922年生于德国。二战之前就读于美国名校Yale大学，不过读的是文学和数学，化学只是他大一的时候学的一门选修课，他当时的目的是为了拿到一个文学学位在他老人家读诗词的时候，突然对圣经和宗教产生了浓厚的兴趣，就开始学习哲学，被科学哲学深深吸引，并读了一本影响他一生的书：Whitehead的ScienceandtheModernWorld，于是他就决定在战后有机会要读物理的研究生。并于二战后在芝加哥大学读物理硕士。博士期间攻读的固体物理，毕业之后到了MIT的美国空军林肯实验室开始了固态化学的学习和研究。上世纪70年代，出于为不发达国家提供能源的美好心愿，开始转向能源方面的研究。后来接收接受牛津大学的邀请开始在牛津从事氧化物表面光电解水和；锂离子电池嵌入-脱出材料以及甲醇燃料电池的研究。研究中发现了嵌Li过程中尖晶石结构和rock-salt结构之间的相互转化，同时结合具有稳定的骨架结构的聚阴离子型的材料，如硫酸盐、磷酸盐、硅酸盐、钼酸盐、钨酸盐等，他与学生AkshayaPadhi做出了LiFePO4正极材料。目前已89岁高龄的Goodenough教授仍然在德州大学奥斯汀分校继续从事科学研究工作，最近还因开发出了锂离子电池阴极组分而获得2010年的费米奖。他的经典语录是：Iamanoldtigerenjoyingworkinghere。LiFePO4LiFePO4在自然界中是以磷酸锂铁矿的形式存在的，具有正交的橄榄石结构（空间群为Pnma），如图所示。在LiFePO4中，氧原子以稍微扭曲的六方紧密堆积方式排列。Fe与Li分别位于氧原子八面体中心位置，形成了FeO6和LiO6八面体。P占据了氧原子四面体4c位置，形成了PO4四面体。在bc面上，相邻的FeO6八面体共用一个氧原子，从而互相连接形成Z字形的FeO6层。在FeO6层之间，相邻的LiO6八面体通过b方向上的两个氧原子连接，形成了与c轴平行的Li+的连续直线链，这使得Li+可能形成二维扩散运动。从结构上看，PO4四面体位于FeO6层之间，这在一定程度上阻碍了Li+的扩散运动。此外，相邻的FeO6八面体通过共顶点连接，与层状结构（LiMO2，M=Co，Ni）和尖晶石结构（LiM2O4，M=Mn）中存在共棱的MO6八面体连续结构不同，共顶点的八面体具有相对较低的电子传导率。因此，LiFePO4的结构内在地决定了其只适合于小电流密度下充放电。LiFePO4的脱锂产物为FePO4，实际的充放电过程是处于FePO4/LiFePO4两相共存状态的。FePO4与LiFePO4的结构极为相似，体积也较接近，相差6.81%。由于充放电过程中结构与体积变化很小，因此LiFePO4具有良好的循环性能。充电时，锂离子从FeO6层面间迁移出来，经过电解液进入负极，发生Fe2+→Fe3+的氧化反应，为保持电荷平衡，电子从外电路到达负极。放电时则发生还原反应，与上述过程相反。即：充电时：LiFePO4－xLi+－xe―→xFePO4+(1x)LiFePO4放电时：FePO4+xLi++xe―→xLiFePO4+(1－x)FePO4磷酸铁锂合成方法LiFePO4固相合成法水热/溶剂法溶胶-凝胶合成法微波合成共沉淀法其他方法自20世纪90年代末期以来,橄榄石型磷酸铁锂(LiFePO4)正极材料的研究引起起广大研究者的关注。有望成为新一代首选的可替代LiCoO2的锂离子电池正极材料,特别是作为动力锂离子电池正极材料。固相合成法固相合成法是最早用于磷酸铁锂合成的方法[1-3]，通常采用碳酸锂、氢氧化锂为锂源，醋酸亚铁、草酸亚铁等有机铁盐以及磷酸二氢铵等的均匀混合物为起始物，经预烧和研磨后高温合成。[1]PadhiAK,NanjundaswamyKS,GoodenoughJB,Phospho-olivinesaspositive-electrodematerialsforrechargeablelithiumbatteries.J.Electrochem.Soc,1997,144(4):1188~1194[2]PadhiAK,NanjundaswamyKS,MasquelierC,etal.,EffectofstructureontheFe3+/Fe2+redoxcoupleinironphosphate,J.Electrochem.Soc.,1997,144(5):1609~1613[3]PadhiAK，NanjundaswamyKS,Masquelier,C,etal.,MappingoftransitionmetalredoxenergiesinphosphateswithNASICONstructurebylithiumintercalation,J.Electrochem.Soc.,1997,144(8):2581~2586共沉淀法制备超细氧化物由来已久，其具体过程