第十章 电极电势与氧化还原反应

电极电势与氧化还原反应以配位反应为基础的滴定方法第一节氧化还原反应一、氧化还原反应二、氧化还原电对三、氧化还原方程式一、氧化还原反应1、定义元素的氧化值发生了变化的化学反应。Sn2++Fe3+→Sn4++Fe2+2、特点（1）存在着氧化剂与还原剂；（2）存在着氧化态与还原态。氧化ox（氧化态）＋nered（还原态）还原=====化合价升高被氧化一、氧化还原反应氧化产物还原剂1、定义元素的氧化值发生了变化的化学反应。Sn2++Fe3+→Sn4++Fe2+1、氧化还原电对氧化还原反应中，氧化剂与它的还原产物、还原剂与它的氧化产物组成的电对。同种元素的氧化态与还原态构成了氧化还原电对，记作Ox/Red。如Sn4+/Sn2+，Fe3+/Fe2+一个氧化还原反应由两个氧化还原电对组成。氧化型物质还原型物质写出下列氧化还原电对的反应方程式：Cu2+/CuS/S2-H2O2/OH-MnO4-/Mn2+Cu2++2e-→CuS+2e-→S2-H2O2+2e-→2OH-MnO4-+8H++5e-→Mn2++H2O写出下列氧化还原电对的反应方程式：Cu2+/CuS/S2-H2O2/OH-MnO4-/Mn2+Cu2++2e-→CuS+2e-→S2-H2O2+2e-→2OH-MnO4-+8H++5e-→Mn2++H2O2、电极反应任何氧化还原反应都可拆分为两个氧化还原电对的半反应（半电池反应，电极反应）：Fe3++e-→Fe2+Sn2+→Sn4++2e-1、电对Ox+ne-→Red同种元素的氧化态与还原态构成了氧化还原电对，记作Ox/Red。如Sn4+/Sn2+，Fe3+/Fe2+，一个氧化还原反应由两个氧化还原电对组成。第二节原电池一、原电池的概念二、原电池的组成式三、电池电动势一、原电池的概念1、定义原电池是利用氧化还原反应产生电流的装置。将化学能转化为电能。2、原电池的构成⑴电势不同的两个电极；⑵盐桥；⑶外电路（检流计）。3、特征正极：氧化剂(Cu2+)被还原，半电池反应为：Cu2++2e-→Cu负极：还原剂(Zn)被氧化，半电池反应为：Zn→Zn2++2e-电池反应为：Cu2++Zn→Cu+Zn2+二、应用示例将氧化还原反应Cu2++Zn→Cu+Zn2+拆成两个半电池反应，并写出电极组成和电池组成表示式。（1）根据正极发生还原反应，负极发生氧化反应的原则，拆分此氧化还原反应为两个半电池反应：正极反应：Cu2++2e-→Cu负极反应：Zn→Zn2++2e-（2）电极组成：正极：Cu│Cu2+（c1）负极：Zn│Zn2+（c2）（3）电池组成表示式：（-）Zn│Zn2+（c2）‖Cu2+（c1）│Cu（+）（1）根据正极发生还原反应，负极发生氧化反应的原则，拆分此氧化还原反应为两个半电池反应：正极反应：Cu2++2e-→Cu负极反应：Zn→Zn2++2e-负极正极负极反应正极反应正负极间用‖隔开物质之间的相界面例题：可以把反应Cu2+(aq)+Al(s)Al3+(aq)+Cu(s)设计为电池，该电池用符号表示为。正极反应是，负极反应是。(-)Al︱Al3+‖Cu2+|Cu(+)；正极：Cu2++2e-Cu；负极：Al-3e-Al3+不注明则为标准状态,即浓度为1mol/L,压力为100kPa、温度为25℃将下列氧化还原反应设计成原电池，并写出它的原电池符号。Fe2+(0.10mol·L-1)＋Cl2(100kPa)=Fe3+(0.10mol·L-1)+2Cl-(2.0mol·L-1)解：氧化半反应(负极)Fe2+Fe3++e-还原半反应(正极)Cl2+2e-2Cl-(－)Pt∣Fe2+,Fe3+(0.1mol·L1)‖Cl(2.0mol·L1),Cl2(100kPa)∣Pt(＋)将下列氧化还原反应设计成原电池，并写出它的原电池符号。Fe2+(0.10mol·L-1)＋Cl2(100kPa)=Fe3+(0.10mol·L-1)+2Cl-(2.0mol·L-1)解：氧化半反应(负极)Fe2+Fe3++e-还原半反应(正极)Cl2+2e-2Cl-(－)Pt∣Fe2+,Fe3+(0.1mol·L1)‖Cl(2.0mol·L1),Cl2(100kPa)∣Pt(＋)将下列氧化还原反应设计成原电池，并写出它的原电池符号。H2+2Fe3+=2H++2Fe2+负极反应：H2-2e-=2H+正极反应：Fe3++e-=Fe2+(－)Pt,H2(p)H+(1mol/L)Fe3+(1mol/L),Fe2+(1mol/L)Pt(+)三、电极电势--标准电极电势三、电极电势1.电极电势的形成（双电层理论）M=Mn++ne金属离子进入溶液中，金属表面带多余的负电荷，溶液带正电荷金属离子回到金属表面，金属表面带正电荷，溶液带负电荷（a）电势差E=V2－V1（b）电势差E=V2′－V1′金属的电极电势示意图2.电池电动势E=+–3.标准电极电势电极电势的绝对值无法测定，只能选定某一电对的电极电势作为参比标准，将其他电对的电极电势与它比较而求出各电对平衡电势的相对值，通常选作标准的是标准氢电极：Pt∣H2(100KPa)∣H+(1mol/L)规定：ø(H+/H2)=0.0000V标准电极电势的测定电极的标准电极电势可通过实验方法测得。未知的测定:标准氢电极与待测电极组成原电池后，测其电池反应的电动势E。例:测定锌电极的标准电极电势.Zn-H2在标准条件下组成电池：(-)Zn2+(1mol·L-1)|Zn‖H2(100KPa)|H+(1mol·L-1)|Pt(+)测量值为：E＝0.76V(H＋/H2)＝0.0000V所以(Zn2+/Zn)＝-0.76V待测电极Zn-H2在标准条件下组成电池：(-)Zn2+(1mol·L-1)|Zn‖H2(100KPa)|H+(1mol·L-1)|Pt(+)待测电极根据检流计偏转方向，测得锌电极为负极，氢电极为正极待测电极标准H电极测量值以铜电极为正极，氢电极为负极，测得:E=0.340V求(Cu2+/Cu)0.340=(Cu2+/Cu)-0.0000(Cu2+/Cu)=0.340V标准电池电动势用E表示，标准电极电势用表示E=+--标准电极电位：在电极反应条件下，对某物质氧化型得电子或还原型失电子能力的量度。电对的电极电位数值越正，该电对中氧化型的氧化能力(得电子倾向)越大。电对的电极电位数值越负，还原型还原能力越强。V76.0/ZnZn2标准电极电位表p494V34.0/CCu2u根据原电池的电动势并判断反应方向ΔG＝-nFEΔG吉布斯自由能（Gibbsfreeenergy）在化学热力学中为判断过程进行的方向而引入的热力学函数。n反应转移的电子数F法拉第常数：96500C/mol。指1mol电荷具有的电量。E标准电池电动势ΔG0说明反应可以自发地向正反应方向进行根据原电池的电动势并判断反应方向ΔG＝-nFE标准电池电动势用E表示，标准电极电势用表示E=+--+比-的值来的大，反应就可以自发进行V76.0/ZnZn2V34.0/CCu2uCu当正极，Zn当负极。（√）Zn当正极，Cu当负极。（×）回顾1、氧化还原反应及氧化还原电对写出下列氧化还原电对的反应方程式：Cu2+/CuS/S2-H2O2/OH-MnO4-/Mn2+Cu2++2e-→CuS+2e-→S2-H2O2+2e-→2OH-MnO4-+8H++5e-→Mn2++H2O回顾2、电极反应任何氧化还原反应都可拆分为两个氧化还原电对的半反应（半电池反应，电极反应）：氧化还原反应：Sn2++Fe3+→Sn4++Fe2+电极反应：Fe3++e-→Fe2+Sn2+→Sn4++2e-电对：Fe3+/Fe2+Sn4+/Sn2+回顾3、原电池电极组成和电池组成表示式：氧化还原反应：Sn2++Fe3+→Sn4++Fe2+电极反应：Fe3++e-→Fe2+Sn2+→Sn4++2e-电对：Fe3+/Fe2+Sn4+/Sn2+化合价降低被还原，发生还原反应电池的正极回顾3、原电池电极组成和电池组成表示式：氧化还原反应：Sn2++Fe3+→Sn4++Fe2+电极反应：Fe3++e-→Fe2+Sn2+→Sn4++2e-电对：Fe3+/Fe2+Sn4+/Sn2+化合价升高被氧化，发生氧化反应电池的负极负极正极负极反应正极反应正负极间用‖隔开物质之间的相界面回顾4、原电池符号(-)Al︱Al3+‖Cu2+|Cu(+)(-)Pt,H2(p)H+(1mol/L)Fe3+(1mol/L),Fe2+(1mol/L)Pt(+)H2，O2，Cl2等气体Fe3+等，需要用到惰性电极Pt（-）Zn│Zn2+（c2）‖Cu2+（c1）│Cu（+）回顾5、标准电极电势氧化还原电对Cu2+/CuS/S2-H2O2/OH-MnO4-/Mn2+赋予一个数值标准电极电势(Cu2+/Cu)(S/S2-)(H2O2/OH-)(MnO4-/Mn2+)以标准氢电极作为参考而测得的电极电势，叫做标准电极电势p494规定：ø(H+/H2)=0.0000V回顾5、标准电极电势以标准氢电极作为参考而测得的电极电势，叫做标准电极电势p494规定：ø(H+/H2)=0.0000V标准电池电动势用E表示，标准电极电势用表示E=+--1、内因电极的热力学过程2、外因1）浓度对电极电势的影响2）pH对电极电势的影响四、影响电极电势的因素--能斯特(Nernst)方程变型能斯特(Nernst)方程电极电势标准电极电势浓度电极电势与反应温度、反应物的浓度的定量关系式1、浓度2、酸度3、生成沉淀4、生成络合物五、能斯特(Nernst)方程的应用--计算不同情况下的电极电势电极电势标准电极电势浓度浓度前提默认：公式：1、浓度2、酸度3、生成沉淀4、生成络合物计算25℃、c(Zn2+)=0.001mol/L时锌电极的电极电势。Zn2+/Zn=-0.762VZn2++2e-ZnZn2+/Zn=Zn2+/Zn+0.0592/2lg(Zn2+)=-0.762+0.0592/2lg0.001=-0.851(V)浓度对电极电势的影响计算25℃时，MnO4-/Mn2+电极在c(MnO4-)=c(Mn2+)=1mol/L，c(H+)=10mol/L时的电极电势。MnO4-/Mn2+=1.51VMnO4-+5e-+8H+Mn2++4H2O)()(nlg50592.028-4MnCHCOMC）（MnO4-/Mn2+=MnO4-/Mn2++化学计量数转移电子数=1.51+0.0592/5lg108=1.6V计算25℃时，Cr2O72-/Cr3+电极在c(Cr2O72-)=c(Cr3+)=1mol/L，pH=5时的电极电势。Cr2O72-/Cr3+=1.232VCr2O72-+6e-+14H+Cr3++7H2OCr2O72-/Cr3+=Cr2O72-/Cr3++)()(Crlg60592.0314-272CrCHCOC）（=1.232+0.0592/6lg(1x10-5)14=0.541V酸度对电极电势的影响计算25℃时，AgI/Ag的标准电极电势，c(I-)=1.0mol/L。Ag+/Ag=0.799VAg++e-AgAgI/Ag=Ag+/Ag=Ag+/Ag+0.0592/1lg(Ag+)[Ag+]怎么求？Ksp=[Ag+][I-]AgI/Ag=Ag+/Ag=Ag+/Ag+0.0592/1lg(Ag+)=0.799V+0.0592/1lg(1.77x10-10)=0.223V五、电极电势的应用1、判断氧化剂还原剂的相对强弱2、不同条件下氧化还原反应进行的方向3、选择合理的氧化还原试剂4、计算化学反应的平衡常数5、测定物质的某些常数1、判断氧化剂还原剂的相对强弱例如：1.51V24/MnMnO1.23V3272/CrOCr2、判断不同条件下反应方向反应设计成