有机化学_第十二章_有机含氮化合物

第十三章有机含氮化合物主要内容第一节硝基化合物第二节胺第三节重氮化合物和偶氮化合物第一节硝基化合物一、硝基化合物烃分子中的氢原子为硝基取代的衍生物为硝基化合物（一）分类结构和命名１、根据烃的不同分类为：脂肪族硝基化合物芳香族硝基化合物２、命名:硝基总是取代基，以相应烃为母体。NOORNOORNOORNOO３、结构（由一个N=O和一个N→O配位键组成）物理测试表明，两个N—O键键长相等，这说明硝基为一P-π共轭体系（N原子是以sp2杂化成键的，其结构表示如下：（二）硝基化合物的物理性质脂肪族硝基化合物是无色有香味的液体。芳香族硝基化合物多为淡黄色固体，有杏仁儿气味并有毒。硝基化合物比重大于一，硝基越多比重越大；不溶于水，溶于有机溶剂；分子的极性较大，沸点较高。多硝基化合物受热时以分解爆炸。（三）化学反应（1）酸性硝基为强吸电子基，能活泼α-H，所以有α-H的硝基化合物能产生假酸式-酸式互变异构，从而具有一定的酸性。例如硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷的pKa值分别为：10.2、8.5、7.8。RCH2NOORCHNOHONaOHRCHNOONa假酸式酸式（主）（较少）１、α-H的反应（2）与羰基化合物缩合有α-H的硝基化合物在碱性条件下能与某些羰基化合物起缩合反应。RCH2NO2R'COH(R'')+OHR'COHH(R'')CNO2R'HH2OR'CH(R'')CNO2R'其缩合过程是：硝基烷在碱的作用下脱去α-H形成碳负离子，碳负离子再与羰基化合物发生缩合反应。２、硝基对苯环邻、对位上取代基反应活性的影响硝基同苯环相连后，对苯环呈现出强的吸电子诱导效应和吸电子共轭效应，使苯环上的电子云密度大为降低，亲电取代反应变得困难，但硝基可使邻位基团的反应活性（亲核取代）增加。（1）使卤苯易水解、氨解、烷基化℃ClOH10%NaOH40032MPaClNO2NaHCO3130℃溶液ONaNO2OHNO2HClNO2NO2NaHCO3100℃溶液ONaNO2NO2OHNO2NO2H（２）增强甲基的活性苯环上甲基的邻对位均有硝基时,在催化下能与苯甲醛发生缩合反应.３、还原反应硝基化合物可在酸性还原系统中（Fe、Zn和盐酸）或催化氢化为胺。第二节胺类胺根据在氮上的取代基的数目，可分为一级(伯)，二级(仲)，三级(叔)胺和四级(季)铵盐。二、胺的命名:CH3NH2NH2NCH2CH3CH3methylamineanilinecyclopropylethylmethylamine甲胺苯胺甲基乙基环丙胺一、胺的分类：1、普通命名法：可用胺为官能团，如：（一）分类和命名选含氮最长的碳链为母体，称某胺。N上其它烃基为取代基，并用N定其位N,N-dimethyl-3-methyl-2-pentanaimeN,N-二乙基-3-甲基-2-戊胺2、IUPAC命名法：CH3CH2CHCHCH3CH3N(C2H5)2甲胺N,4-二甲基-N-乙基苯胺CH3NH2NH3CCH3C2H5methylamineN-ethyl-N,4-diethylbenzenamineCF3CF3NH22,5-bis(trifluoromethyl)benzenamine2,5-双(三氟甲基)苯胺3、胺盐和四级铵化合物的命名：CH3NH2HClmethylaminehydrochloride甲胺盐酸盐乙胺醋酸盐TetraethylammoniumbromideTetraethylammoniumhydrooxide溴化四乙铵氢氧化四乙铵CH3CH2NH2HOAcethylamineacetateCH3CH2-N-CH2CH3Br-+CH2CH3CH2CH3CH3CH2-N-CH2CH3OH-+CH2CH3CH2CH31、胺类化合物的结构：N原子为sp3杂化NR'RRNR'RR快速翻转对映关系，无旋光性NR'RRNN无法翻转，有旋光性NR3R2R4R1手性中心无法翻转，有旋光性（二）胺的结构及物理性质2、胺的物理性质低级胺为气体或易挥发性液体；高级胺为固体；芳香胺为高沸点的液体或低熔点的固体；胺具有特殊的气味；胺能与水形成氢键；一级胺和二级胺本身分子间也能形成氢键。NHHHN（1）氨和胺中的N是不等性的sp3杂化，未共用电子对占据一个sp3杂化轨道。（2）随着N上连接基团的不同，键角大小会有改变。1、结构（三）胺的化学反应NR1NR1R2R3R3R2E=25.104kJ/molC6H5NC2H5CH3CH2CH=CH2+已拆分出一对对映体。（3）当氮与三个不同基团相连时，有一对对映体。化学性质分析：*碱性*亲核性*被氧化剂氧化*有未共用电子对*与强碱作用*有活泼氢（1）产生碱性的原因：N上的孤对电子（2）判别碱性的方法：碱的pKb；其共轭酸的pKa；形成铵正离子的稳定性。（3）影响碱性强弱的因素：电子效应：3o胺2o胺1o胺空间效应：1o胺2o胺3o胺溶剂化效应：NH31o胺2o胺3o胺1、胺的碱性和胺盐的生成综合上述各种因素，在水溶液中，胺的碱性强弱次序为：脂肪胺（2°1°3°）氨芳香胺在氯苯中，脂肪胺的碱性强弱次序为：3°2°1°溶剂化效应是给电子的，N上的H越多，溶剂化效应越大，形成的铵正离子就越稳定。不同溶剂的溶剂化效应是不同的。R-N-HHHOHHOHHOHH+（4）芳香胺碱性强弱的分析具体分析时，既要考虑N上取代基的影响，也要考虑苯环上取代基的影响。首先考虑N上的孤电子对，能不能与苯环共轭，能共轭，碱性弱，不能共轭，碱性强。NHNHONNO2OOONCH3NH3CONNO2OOO++(2)(1)（2）比（1）的碱性强4万倍胺有碱性，遇酸能形成盐。CH3COO-+NH3RRNH2+CH3COOH2、烃基化HNH2+RXSN2RNH2+HXRNH3X-+OH-RNH2+H2O+X-NH3RNH2+NH4X-R4NX-RX+NH3RNH2R2NHR3NOH-OH-OH-RXRXRX++RX+2molNH3+RNH2R2NHR3NR4NX-+-NH4X-RXNH3-NH4X-RXRXNH3-NH4X-RIRBrRClRF1°RX2°RX,3°RX以消除为主。RX3、胺的酰化和磺酰化酰基胺盐（不能析离）RCNR'2+HClORCNHR'+HClORCNH2+HClORCCl+R'NH2ONH3R’2NHRCCl+R'3NORCN+R'3OCl-（1）胺的酰化氢氧化钠或吡啶放热反应，产物酰胺均为固体。3o胺+磺酰氯（2）磺酰化---兴斯堡反应反应现象分析：1o胺+磺酰氯沉淀溶解沉淀NaOHH+2o胺+磺酰氯沉淀（既不溶于酸，又不溶于碱）3°胺油状物+TsO-的水溶液+NaCl油状物消失H+-OH定义：1o,2o,3o胺与磺酰氯的反应称为兴斯堡反应。CH3SO2ClCH3SO2NHRCH3SO2NRNa+RNH2+NaOH-H2ONaOHH+R2NH+CH3SO2ClNaOH-H2O+NaClR3N+CH3SO2ClNaOH-H2OR3N+R3NH+H+-OHCH3SO2O-Na+磺酰胺的水解速率比酰胺慢得多。兴斯堡反应的反应式CH3SO2NR2RI-OHCH3SO2OHR3N+CH3SO2N+R3I-4、胺与亚硝酸的反应（1）脂肪胺、芳香胺与亚硝酸的反应3o胺分类1o胺2o胺脂肪胺与亚硝酸的反应芳香胺与亚硝酸的反应RNH2NaNO2,HCl[R-NN]Cl--N2R+醇、烯、卤代烃等的混合物ArNH2NaNO2,HCl0-5oC0-5oC[Ar-NN]Cl-++发生取代反应制备ArX,ArCN,ArOH,ArSH,ArH,Ar-ArR2NHNaNO2,HCl[R2N-N=O]SnCl2,HClR2NH与脂肪胺类似N-亚硝基二级胺黄色油状物或固体R3N+HNO2[R3NH]+NO2-OH-N(CH3)2+HNO2N(CH3)2ON1o胺放出气体。2o胺出现黄色油状物。3o胺发生成盐反应，无特殊现象。1o胺放出气体。2o胺出现黄色油状物。3o胺出现绿色晶体。1o胺与HNO2的反应重氮化反应：一级胺与亚硝酸作用生成重氮盐的反应称为重氮化反应。重氮化试剂：亚硝酸（实际用的是NaNO2+HClorNaNO2+H2SO4）用量大于1mol反应机理HO-N=O+H+H2O+-NOH2O++NOR-NH2++NOR-NH2-NO+-H+R-NH-N=OR-N=N-OHH+R-N=N-OH2+-H2OR-NN+R++N2互变异构2o胺与HNO2反应的反应机理3o胺与HNO2反应的反应机理HO-N=O+H+H2O+-NOH2O++NOR2NH++NOR2NH-NO+-H+R2N-N=OR3N+HNO2[R3NH]+NO2-pH大于3CH2NH2OHHNO2CH2OHN2+-N2CH2OHOH+O+-H+脂肪族伯胺的一个较有价值的反应是扩环反应,可制备五至九元的环酮。实例：5、芳环上亲电取代（1）卤代，苯胺与溴水反应生成2，4，6－三溴苯胺，白色固体，很灵敏，用于检验。如果要求一溴代产物，需使苯环钝化，或低温CS2作溶剂。NH2Br2aqBrNH2BrBrNH2NH2BrBr2,CS2O0CNH2CH3COClNHCOCH3Br2aqNHCOCH3BrH2O,H+NH2Br（2）硝化反应芳伯胺直接硝化易被硝酸氧化，必须先把氨基保护起来（乙酰化或成盐），然后再进行硝化。NH2(CH3CO)2ONHCOCH3HNO3HNO3NHCOCH3NHCOCH3NO2NO2OH/H2OOH/H2ONH2NH2NO2NO2在乙酸中在乙酸酐中（主要产物）（主要产物）NH2NH3HSO4NH3HSO4NH2H2SO42NaOHNO2NO2HNO3H2O（3）磺化反应NH2NHSO3HNH3HSO4NH2H2SO4H2O180℃SO3HNH3SO2O（四）胺类化合物的制备方法：1、氨的烷基化（卤代烷的取代，SN2机理）•伴有多取代产物，分离可能有困难•仲卤代物和叔卤代物伴有消除产物RXNH3（过量）RNH2+NH4XRXRNHRRNRRRNRR++RX2、硝基化合物的还原硝基苯在酸性条件下用金属还原剂（铁、锡、锌等）还原，最后产物为苯胺。二硝基化合物可用选择性还原剂（硫化铵、硫氢化铵或硫化钠等）只还原一个硝基而得到硝基胺。例如：NH2NH2+3(NH4)2SNH2NO2+NH3+3S+H2O3、腈和酰胺的还原的还原RCNH2,RaneyNiRCH2NH2LiAlH4NH3LiAlH4RCONH2H2ORCH2NH2４、醛酮的还原氨化RCR'NHH2/NiRCHR'NH2RCR'OH2/Ni亚胺NH35、酰胺的Hofmann降解（Hofmann重排）RCNH2OBr2/NaOHRNH2+CO2６、Gabriel伯胺合成法NHOO邻苯二甲酰亚胺KOHorK2CO3NOOKRXNOORNH2NH2NH2R(肼解)或水解或ROTsROTsSCH3OOORSCH3OHOORCl+(TsCl)7、Mannich胺甲基化反应RCCH2OR'+CH2ORNRH+RCCHOR'CH2RNRH有活泼氢的酮可为其它醛仲胺或伯胺（五）季铵盐和季铵碱R3N+R'XR'R3NX季铵盐季铵盐有盐类的特性：•固体，熔点高•易溶于水1、季铵盐R'R3NXNaOHR'R3NNaXOH+HR3NXR3N+H2O+季铵碱季铵盐:普通铵盐:NaOHNaX季铵盐与普通铵盐不同：季铵盐的应用:•用作阳离子型表面活性剂（带有长链烷基的季铵盐）•合成上用作相转移催化剂（PTC,phasetransfercatalyst）相转移催化剂（PTC）的应用举例RBr+NaOAc(n-Bu)4NBrH2O,ROAc100%KMnO4,NaOH,H2O,CH2Cl2HOHO加N(CH3)3ClPhCH250%无PTC7%CHCl3,NaOH,H2O,N(C2H5)3ClPhCH2(TEBA)ClCl2、季铵碱R4NOH季铵碱R4NXAg2O或AgOH+AgX季铵碱的制备：强碱，碱性类似于NaOH、KOH季铵碱的反应——Hofmann消除反应