第六章 水文地球化学模拟

第一节水溶组分平衡分布计算一、水溶组分平衡计算的含意地下水是一种多组分的溶液，水溶液中的化学组分是以多种形式存在的，水质分析结果并不能反映出溶液中组分的真正存在形式。表6-1-1列出了10个天然水样的水质分析结果，从表中的分析结果来看，这10个水样中含有Cl-、SO42-、CO32-、HCO3-、Na+、K+、Ca2+、Mg2+、H+和OH-等组分。但实际上由于水溶液中阴阳离子间复杂的络合作用，溶液中所含有的组分存在形式远不止这些。例如水溶液中的Ca2+与SO42-通过下述的络合反应：可形成CaSO40。同样，Mg2+与OH-，CO32-、H+与Ca2+通过以下反应：可分别形成MgOH+和CaHCO3+等等。为了方便起见，可以把水溶液中的化学组分划分为两种类型，一种为基本组分，另一种为衍生组分。基本组分是指一组能够对水溶液的化学成分给予充分热力学描述的组分，衍生组分指的是由两种或两种以上的基本组分相互反应而形成的组分。按照这种划分，上述水样中共含有９种基本组分，它们相互络合后可形成17种衍生组分，组分存在形式的总数为26种。表6-1-2给出了这些组分存在形式的具体分子式以及由基本组分形成衍生组分的化学反应。水溶组分平衡分布计算的实质就是要根据水样的水质分析结果，计算出当表6-1-2所列的化学反应达到平衡状态时，水溶液中各组分存在形式的含量。由于这种计算的基础是水溶液中溶液中组分间的化学反应处于平衡状态，因此国外通常将其称为水溶组分平衡分布的计算（calculationofequilibriumdistributionofspecies或equilibriumspeciationcalculation），而把计算所得到的结果称为水溶组分的平衡分布。表6-1-1水样的水化学分析结果（单位：mg/L）编号pHt℃Cl-SO42-CO32-HCO3-Na+K+Ca2+Mg2+18.082414.189.619.643.938.804.2017.641.7027.61132.846.72073.240.600.3023.252.9237.27213.5524.020100.070.700.5548.90.7347.6210.52.846.720146.450.000.0051.701.4657.9619.22.840.960170.860.40.544.096.8168.3118.53.324001824.312.712323.077.86200.000.000207.470.000.0062.524.3787.5219.23.550.960288.010.200.0091.382.1997.41182.137.680312.420.200.00103.813.19107.4332.03.443803866.927.021745.2表6-1-2水溶液的化学模型基本组分衍生组分编号组分编号组分化学平衡关系平衡常数1Cl-1NaCl0Na++Cl-＝NaCL0K12SO42-2KCl0K++Cl-＝KCL0K23CO32-3H2SO402H++SO42-＝H2SO40K34Na+4HSO4-H++SO42-＝HSO4-K45K+5NaSO4-Na++SO42-＝NaSO4-K56Ca2+6KSO4-K++SO42-＝KSO4-K67Mg2+7CaSO40Ca2++SO42-＝CaSO40K78H+8MgSO40Mg2++SO42-＝MgSO40K89OH-9H2CO302H++CO32-＝H2CO30K910HCO3-H++CO32-＝HCO3-K1011CaCO30Ca2++CO32-＝CaCO30K1112MgCO30Mg2++CO32-＝MgCO30K1213CaHCO3+Ca2++H++CO32-＝CaHCO3+K1314MgHCO3+Mg2++H++CO32-＝MgHCO3+K1415CaOH+Ca2++OH-＝CaOH+K1516MgOH+Mg2++OH-＝MgOH+K1617H2OH++OH-＝H2OK17二、水溶组分平衡分布计算的基本方程1.一个简单水溶液系统的分析地下水中分布最广的七种离子是Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Cl-、SO42-和HCO3-，它们被称为地下水中的主要组分或大量组分，在一般情况下，这七种离子在地下水中的含量占绝对优势，决定着地下水的化学类型。下面即以含有上述离子的多组分水溶液系统为例，来说明水溶组分平衡分布计算的基本方程。如表6-1-2所示，由上述7种离子所形成的水溶液系统中共有26种组分存在形式，其中基本组分9种、衍生组分17种。若以TC表示水溶液中所有含碳酸根组分的化学分析浓度（摩尔浓度）之和，以TNa、TK、TCa、TMg、TS和TCl依次表示Na+、K+、Ca2+、Mg2+、SO42-和Cl-的水质分析结果，由于水溶液中化学组分的分析浓度反映了该组分在水溶液中各种存在形式的含量总和，因此有：以上各式中方括弧标记组分的摩尔浓度。由于水溶液的pH值可直接测定，所以溶液中H+和OH-离子的浓度可分别由下述公式计算（未考虑活度系数的影响）：（6-1-8）（6-1-9）式（6-1-9）中KW为水的电离常数。这样根据基本组分的质量守恒关系便组成了7个方程（方程(6-1-1)～(6-1-7)），在这7个方程中共有24个未知数，其中7个未知数是基本组分的浓度，其它17个未知数是衍生组分的浓度，所以仅根据这7个方程还不能确定水溶组分的平衡分布。根据水溶液中由基本组分形成衍生组分的化学反应处于平衡状态的假设，可以列出另外的17个方程来，从而把衍生组分的浓度用基本组分的浓度表示出来。例如含有基本组分Ca2+的所有衍生组分的浓度可用基本组分的浓度依次表示为（这里假定所有组分的活度系数均等于1，至于活度系数的影响，后面将详细论述）：同理，对于其它衍生组分，其浓度也可以用相应反应的平衡常数及基本组分的浓度表示出来，将衍生组分浓度的这种表达式依次代入式（6-6-1）、（6-6-2）和式（6-6-4）～（6-6-7）得：考察方程（6-1-14）～（6-1-20）可知，在这7个方程中，共含有7个未知数，它们分别是基本组分Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Cl-、SO42-和CO32-的浓度。这样，方程（6-1-14）～（6-1-20）便组成了含有7个方程、7个未知数的非线性方程组，这便是水溶组分平衡分布计算的基本方程，使用一定的数值方法求解该非线性方程组便可得到各基本组分的浓度，将其代入形如式（6-1-10）～（6-1-13）的衍生组分浓度计算式中即可求得所有衍生组分的浓度。三、方程的求解1.数值解法（6-1-26）式中，a=[a1,a2,…,am]，a的值越接近于方程组（6-1-25）的解，|gk(a)|就越小。这样，求解方程组（6-1-25）的问题即转化为求出一组ak值（ak≥0，这是由ak的物理意义所决定的），使|gk(a)|尽可能地小。达到这种目的途径有多种，由于Newton-Raphon迭代法具有二次收敛性，使求解有较快的收敛速度，因此我们采用这种方法。2.活度系数的校正在前面的讨论中，我们假定所有水溶组分的活度系数均为1，但在天然水溶液中，由于离子间的相互作用，必须考虑活度系数的影响。在考虑活度系数的情况下，式（6-1-22）应具有下述的形式：（6-1-37）式中大括弧标记组分的活度，活度与浓度仅差一比例常数－活度系数，即：这里αk、βj分别表示第ｋ种基本组分和第ｊ种衍生组分的活度系数，可根据具体情况使用第二章所介绍的不同形式的Debye-Hükel公式来计算，计算中水溶液的离子强度由下式定义：（6-1-40）由式（6-1-38）～（6-1-39）可得：（6-1-41）这里，Fj为活度系数校正量，可用下式计算：（6-1-42）当对活度系数进行校正时，式（6-1-26）变为：（6-1-43）活度系数的校正虽然没有改变求解线性方程组（6-1-35）的形式，但其内容已经发生了改变。例如，给定一组ak的初值后，向量{B}中的各元素需用（6-1-43）式而不是（6-1-26）式来确定；方程的系数矩阵[Q]中的各元素则由下面的关系式来计算：确定线性方程组（6-1-35）的系数矩阵[Q]和常数项{B}的另一个问题就是式（6-1-43）～（6-1-45）中化学反应平衡常数Kj的计算，在已知组分的标准生成自由能资料或化学反应的标准焓变和标准熵变的情况下，使用第二章所介绍的方法可方便地进行反应平衡常数的计算。同时，前人在化学反应的平衡常数计算方面也积累了大量的经验值和经验公式，在对其进行对比分析的情况下也可直接引用或根据具体条件进行计算。3.叠代步骤由上面的讨论可知，水溶组分活度系数的计算需要已知ak、cj的值，而ak与cj值的求取又需要已知组分的活度系数，这种似乎无法解决的问题可用迭代法求解，具体的迭代步骤如下：（1）计算水溶液中由基本组分形成衍生组分的各化学反应的平衡常数Kj；（2）用各基本组分的化学分析浓度作为ak（k=1,2,…,m）的初次估计值,取衍生组分的浓度cj（j=1,2,…,n）等于0，由式（6-1-40）计算水溶液的离子强度；（3）以上述I的计算值为基础，使用Debye-Hükel公式计算各组分的活度系数，并用式（6-1-42）计算活度系数校正量Fj；（4）使用式（6-1-43）计算方程组（6-1-35）的常数项，使用式（6-1-44）和（6-1-45）用计算方程组（6-1-35）的系数矩阵，在此基础上使用Newton-Raphson迭代法求解方程组（6-1-35），进而求得ak（k=1,2,…,m），将ak代入式（6-1-41）计算cj（j=1,2,…,n）；（5）根据第四步所求得的ak、cj值，用式（6-1-40）计算水溶液的离子强度，并分别用Debye-Hükel公式和式（6-1-42）计算各组分的活度系数及活度系数校正量Fj；（6）重复第四、第五步，直到相邻两次离子强度的计算结果In、In+1满足条件:这时所求得的ak、cj值即为水溶组分的平衡分布。在实际计算中、由于已测得了水溶液的pH值，因此基本组分Ｈ+和OH-的浓度通常是由下述两式计算的：这样实际所要求解的方程个数就不是m个，而是（m-2）个。四、计算实例及结果分析表6-1-4列出了表6-1-1所列水样组分平衡分布的计算结果。表中没有给出各组分存在形式在水溶液中的绝对含量，而是给出了各组分存在形式的含量在相应组分总量中所占的百分比。由表6-1-4可见，溶液中自由Cl-、Na+和K+在相应组分总量中占有绝对优势,对于所述的10个水样,其含量百分比均已超过了98％。但SO42-却与上述几种离子有所不同，10个水样中水样１的SO42-相对含量最大，占到了含S组分总量的96.17％，水样10的SO42-相对含量最小，只占含S组分总量的78.55％。其它水样的SO42-相对含量一般都低于95%，例如水样3为93.04%，水样6为85.98%，水样９为88.56％。造成这种现象的原因是，以CaSO40和MgSO40形式存在的SO42-在含S组分总量中占有了较大的比例。例如，在水样10中，CaSO40所占的比例为12.98％，MgSO40所占的比例为8.23％，在水样5中，上述两种组分所占的百分比分别为5.69％和2.32％。Ca2+和Mg2+的情况与SO42-类似。由于它们与CO32-、HCO3-及SO42-的络合作用，使得以自由离子形式存在的Ca2+和Mg2+含量有一定程度的减少，以水样10的减少程度最显著。水样10中Ca2+在含Ca组分总量中所占的比例为85.03%，Mg2+在含Mg组分总量中所占的比例仅为76.62％。同样，对于矿化度较高的水样，以CaCO30和CaHCO3+形式存在的CO32-在含Ｃ组分总量中所占的比例也达到了不可忽略的程度。总之，阴阳离子间的络合作用使得以自由离子形式存在的组分含量有不同程度的减少，自由Cl-、Na+和K+含量减少的程度要小一些,而SO42-、Ca2+和Mg2+含量减少的程度则较大。由于自由离子含