第八章有机化合物的波谱分析

第八章有机化合物的波谱分析【本章重点】红外光谱、核磁共振谱。【必须掌握的内容】1.红外光谱、核磁共振谱的基本原理。2.红外光谱、核磁共振谱谱图的解析方法。前言有机化合物的结构表征（即测定）——从分子水平认识物质的基本手段，是有机化学的重要组成部分。过去，主要依靠化学方法进行有机化合物的结构测定，其缺点是：费时、费力、费钱，试剂的消耗量大。例如：鸦片中吗啡碱结构的测定，从1805年开始研究，直至1952年才完全阐明，历时147年。HOOHNCH3O吗啡碱结构表征(测定)方法物理常数测定法化学方法现代物理方法现代物理方法是应用现代物理实验技术建立的一系列现代仪器分析法，其优点是：省时、省力、省钱、快速、准确，试剂耗量是微克级的，甚至更少。它不仅可以研究分子的结构，而且还能探索到分子间各种集聚态的结构构型和构象的状况，对人类所面临的生命科学、材料科学的发展，是极其重要的。对有机化合物的研究，应用最为广泛的是：紫外光谱（ultraviolerspectroscopy缩写为UV）红外光谱（infraredspectroscopy缩写为IR）核磁共振谱（nuclearmagneticresonance缩写为NMR）质谱（massspectroscopy缩写为MS）.质谱是化合物分子经高能粒子轰击形成正电荷离子,在电场和磁场的作用下按质荷比大小排列而成的图谱,不是吸收光谱.前三者为吸收光谱按量子力学，其关系为：νλσσccλ1式中：c为光速，其量值=3×1010cm.s-1ν为频率，单位为Hzλ为波长cm，常用单位nm1nm=10-7σ1cm长度中波的数目cm，单位为cm-18.1分子吸收光谱和分子结构光是一种电磁波，具有波粒二相性。波动性：可用波长(λ)、频率（ν）和波数（σ）来描述。粒子性：可用光量子的能量来描述：λEhνhc式中：E为光量子能量，单位为Jh代表Planck常数，其量值为6.63×10-34Js.由此可见，λ与E、ν成反比，即λ↓，ν↑（每秒的振动次数↑），E↑。分子吸收电磁波，从低能级跃迁到高能级，吸收能量后，以光谱的形式释放能量，从而产生吸收光谱。分子的结构不同,由低能级跃迁到高能级所吸收的能量不同,因而可形成各自的特征吸收光谱,并以此来鉴别已知化合物或测定未知化合物的结构.在分子光谱中，根据电磁波的波长（λ）划分为几个不同的区域，如下图所示：表8.1测定有机化合物结构的主要波谱方法波谱方法代号提供的信息核磁共振波谱(nuclearmagneticresonancespectroscopy)NMR1.碳骨架2.与碳原子相连的氢原子的化学环境红外光谱IR主要的官能团(infraredspectroscopy)紫外可见光谱(ultraviolet-visiblespectroscopy)UV分子中π电子体系质谱(massspectrometry)MS1.相对分子质量2.分子式3.分子中结构单元吸收光谱8.2红外吸收光谱红外光谱的表示方法:横坐标：波长（λ）或波数（σ），表示吸收峰的位置。纵坐标：透过率（T%），表示吸收强度。T↓，表明吸收的越好，故曲线低谷表示是一个好的吸收带。σ%100%0IITI：表示透过光的强度；I0：表示入射光的强度。1.振动方程式（Hooke定律）k21振2121.mmmm式中：k—化学键的力常数，单位为N.cm-1μ—折合质量，单位为g力常数k：与键长、键能有关：键能↑（大），键长↓（短），k↑。（其含义是两个原子由平衡位置伸长0.1nm后的恢复力)8.2.1分子的振动和红外光谱分子中成键的两个原子的简谐振动：振动频率化学键键长（nm）键能（Kj.mol-1）力常数k（N.cm-1）波数范围（cm-1）C―C0.154347.34.5700～1200C＝C0.134610.99.61620～1680C≡C0.116836.815.62100～2600一些化学键伸缩振动的力常数:k21振当振动频率和入射光的频率一致时,入射光被吸收,从而产生红外光谱。分子中原子间的振动频率主要与键的强度和原子的质量有关:化学键的强度越大，原子的质量越小，则振动频率就越高。νλσσccλ1k21振=kkcc130721s红外吸收峰的峰位由此可见：σ（ν）∝k，σ（ν）与μ成反比。吸收峰的峰位：化学键的力常数k越大，原子的折合质量越小，振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区（短波长区）；反之，出现在低波数区（高波长区）。kkcc130721s红外吸收峰的峰位不同有机物的结构不同,它们的化学键的力常数和原子的质量也不同,因此会出现不同的吸收频率,从而产生特征的红外吸收光谱.(2)分子振动模式分子振动伸缩振动(键长改变)弯曲振动(键角改变)对称伸缩振动不对称伸缩振动面内弯曲振动面外弯曲振动(1)伸缩振动：沿轴振动，只改变键长，不改变键角对称伸缩振动(νs)反对称伸缩振动(νas)摇摆振动(ω)卷曲振动(τ)面外弯曲振动剪切振动(δs)摇摆振动(ρ)面内弯曲振动(2)弯曲振动：CCCC剪式振动(δs)面内摇摆振动(ρ)++++面外摇摆振动(ω)(τ)扭式振动面内面外弯曲振动只改变键角,不改变键长因此，力常数变化小ν伸缩σ弯曲νC-HσC-H值得注意的是：分子的振动方式是多样的;不是所有的振动都能引起红外吸收;只有偶极矩(μ)发生变化的振动才能产生红外吸收。H2、O2、N2电荷分布均匀，振动不能引起红外吸收。H―C≡C―H、R―C≡C―R，(结构对称)其C≡C（三键）振动也不能引起红外吸收。化学键极性越强，振动时偶极矩变化强度越大,吸收强度越大;没有偶极矩变化,则不产生红外吸收。-OH、C=O等极性基团都有较强的吸收峰。C=CHHRR结论：产生红外光谱的必要条件是：1.红外辐射光的频率与分子振动的频率相等。2.振动过程中偶极矩发生变化。振红外8.2.2有机化合物基团的特征频率总结大量红外光谱资料后，发现具有同一类型化学键或官能团的不同化合物，其红外吸收频率总是出现在一定的波数范围内，我们把这种能代表某基团，并有较高强度的吸收峰，称为该基团的特征吸收峰（又称官能团吸收峰）。其最大吸收对应的频率为基团的特征频率。影响化学键振动频率的因素：•键合原子的质量•键合原子质量越小，其化学键的振动频率越高。基团化学键频率范围/cm-1烷基C―Ｈ2850~2950羟基O―H3200~3600氨基N―H3350~3500它们比C―C、C―N、C―O键的振动频率高。•化学键的相对强度化学键的强度越大，其振动频率越高化学键频率范围/cm-12100~22002240~22801620~16801630~1780CCCNCCCO影响化学键振动频率的因素：1.特征频率区：在1600～3700cm-1区域（称为：高频区）出现的吸收峰，较为稀疏，容易辨认，主要有：(1)Y－H伸缩振动区：2800～3700cm-1，Y=O、N、C。(2)Y≡Z三键和累积双键伸缩振动区：2100～2400cm-1，主要是：C≡C、C≡N三键和C＝C＝C、C＝N＝O等累积双键的伸缩振动吸收峰。(3)Y＝Z双键伸缩振动区：1600～1800cm-1，主要是：C＝O、C＝N、C＝C等双键。2.指纹区：＜1600cm-1的低频区，主要是：C－C、C－N、C－O等等各种单键的伸缩振动和各种弯曲振动的吸收峰，其特点是谱带密集、难以辨认。分子结构的微小变化常引起指纹区吸收峰的变化。特征频率区常用于确定官能团和某些化学键是否存在。这是红外光谱的主要用途。指纹区常用于确认有机化合物结构是否相同。（四）红外谱图解析红外谱图解析的基本步骤是：鉴定已知化合物：1.观察特征频率区：判断官能团，以确定所属化合物的类型。2.观察指纹区：进一步确定基团的结合方式。3.对照标准谱图验证。测定未知化合物：1.准备性工作：了解试样的来源、纯度、熔点、沸点等；经元素分析确定实验式；有条件时可有MS谱测定相对分子量，确定分子式；2.按鉴定已知化合物的程序解析谱图。谱图解析示例：1.烷烃：1)2800～3000cm-1C—H伸缩振动；2)1460cm-1C—H（-CH2-）面内弯曲振动；4)720cm-1C—H[—(CH2)n—,n≥4]平面摇摆振动.3)1380cm-1—CH3的面内弯曲振动;裂分时有C(CH3)2C(CH3)3、C-H14601380720异丙基的吸收峰裂分为两强度相近的双峰.叔丁基的低波数吸收峰强2,4-二甲基戊烷的红外光谱CH3CHCH2CHCH3CH3CH3图8.3正辛烷的红外光谱图T/%72014602800～300013802.烯烃1)3010~3100cm-1=C—H伸缩振动；3)1600~1680cm-1C＝C伸缩振动；2)C—H伸缩振动；4)C—H（-CH3、-CH2）面内弯曲振动；5)700~1000cm-1=C-H面外弯曲振动=C—HC＝CC=C55)700~1000cm-1=C-H面外弯曲端位：995cm-1，915cm-1反式：960~990cm-1顺式：660~730cm-1915995图8.8反–2–己烯的红外光谱图T/%图8.7顺–3–己烯的红外光谱图T/%3.炔烃≡C-H伸缩振动3300~3340cm-1≡C-H面外弯曲振动:600~700cm-1C≡C伸缩振动2100~2200cm-1≡C-HC≡C≡C-H4.芳烃=C-H3010~3100cm-1C=C1570~1600cm-1，1470~1520cm-1（芳环碳碳骨架伸缩振动）=C-H700~900cm-1“定位峰”苯：670Cm-1一取代：730~770Cm-1，690~710Cm-1二取代邻735~770Cm-1间750~810Cm-1对800~860Cm-1H甲苯的红外光谱图T/%A:=C-H3010~3100cm-1B:C=C1570~1600cm-1，1470~1520cm-1（芳环碳碳骨架伸缩振动）C:一取代：730~770Cm-1，690~710Cm-1用红外光谱鉴别下列化合物练习：(1)1680~1620cm-1C＝C伸缩振动(2)反式：960~990cm-1顺式：660~730cm-1(3)≡C-H伸缩振动3300~3340cm-1(4)=C-H3010~3100cm-1(1)(A)CH3CH2CH2CH3(B)CH3CH2CH=CH2(2)(A)C=CHHCH2CH3CH3CH2C=CHHCH2CH3CH3CH2(B)(3)(A)(B)(B)CH3CCCH3CH3CH2CCH(4)(A)8.3核磁共振(NMR)谱[nuclearmagneticresonancespectroscopy]8.3.1核磁共振的产生核磁共振谱的功能：提供分子中原子数目、类型以及键合次序的信息；有时甚至可以直接确定分子的立体结构。核磁共振谱是由具有磁矩的原子核,受电磁波辐射而发生跃迁所形成的吸收光谱.(1)原子核的自旋与核磁共振核磁共振的基本条件：自旋时能够产生磁矩的原子核：质量数或原子序数为奇数的原子核，其自旋量子数为半整数(I=1/2)。1H、13C、15N、19F、29Si、31P应用最广泛的是氢核的核磁共振谱:(1H-NMR或PMR)核磁共振的产生:核象电子一样，也有自旋现象,从而产生磁矩。H0旋进轨道自旋轴自旋的质子由于原子核带正电，自旋时产生感应磁场，形成磁矩。外加磁场无磁场时质子的磁矩磁场中质子的磁矩在没有外磁场时，自旋核的取向是任意的;质子磁矩的取向:在磁场中,质子自旋所产生的磁矩可以有自旋方向相反的两种取向.氢核在磁场中有两种自旋方向相反的取向:γ-磁旋比(物质的特征常数)hγE=2πH0hνE=H0H'H'高能态低能态外场E若用一定频率的电磁波照射磁场中的质子:γν=2πH0此时质子（氢核）就吸收电磁辐射,从低能级跃迁到高能级,发生核磁共振吸收.H0—外加磁场强度hνE=hγ2πH0=(2)核磁共振仪和核磁共振谱图固定磁场改变频率-----扫频固定辐射频率改变磁场------扫场(常用)按公式:用