高分子材料制备方法

第三章功能高分子的制备方法3.1概述高性能与功能高分子材料的特点在于他们特殊的“性能”和“功能”，因此在制备这些高分子材料的时候，分子设计成为十分关键的研究内容。1第三章功能高分子的制备方法目前采用的制备功能高分子材料的方法可归纳为以下三种类型：功能性小分子材料的高分子化；已有高分子材料的功能化；多功能材料的复合以及已有功能高分子材料的功能扩展。2第三章功能高分子的制备方法3.2高分子合成新技术3.2.1活性与可控聚合的概念活性聚合是1956年美国科学家Szwarc等人在研究萘钠在四氢呋喃中引发苯乙烯聚合时发现的一种具有划时代意义的聚合反应。3第三章功能高分子的制备方法Szwarc等人发现，在无水、无氧、无杂质、低温条件下，以四氢呋喃为溶剂，萘钠引发剂引发的苯乙烯阴离子聚合不存在任何链终止反应和链转移反应，在低温、高真空条件下存放数月之久其活性种浓度可保持不变。若再加入单体可得到更高相对分子质量的聚苯乙烯。基于此发现，Szwarc等人第一次提出了活性聚合（livingpolymerization）的概念。4第三章功能高分子的制备方法活性聚合最典型的特征是引发速度远远大于增长速度，并且在特定条件下不存在链终止反应和链转移反应，亦即活性中心不会自己消失。这些特点导致了聚合产物的相对分子质量可控、相对分子质量分布很窄，并且可利用活性端基制备含有特殊官能团的高分子材料。5第三章功能高分子的制备方法已经开发成功的活性聚合主要是阴离子活性聚合。其他各种聚合反应类型（阳离子聚合、自由基聚合等）的链转移反应和链终止反应一般不可能完全避免，但在某些特定条件下，链转移反应和链终止反应可以被控制在最低限度而忽略不计。这样，聚合反应就具有了活性的特征。通常称这类虽存在链转移反应和链终止反应但宏观上类似于活性聚合的聚合反应为“可控聚合”。6第三章功能高分子的制备方法3.2.2阴离子活性聚合基本特点：1）聚合反应速度极快，通常在几分钟内即告完成；2）单体对引发剂有强烈的选择性；3）无链终止反应；4）多种活性种共存；5）相对分子质量分布很窄，目前已知通过阴离子活性聚合得到的最窄相对分子质量分布指数为1.04。7第三章功能高分子的制备方法3.2.3阳离子活性聚合阳离子聚合出现于20世纪40年代，典型工业产品有聚异丁烯和丁基橡胶。目前，烷基乙烯基醚、异丁烯、苯乙烯及其衍生物、1,3—戊二烯、茚和α-蒎烯等都已经实现了阳离子活性聚合。8第三章功能高分子的制备方法在用HI/I2引发烷基乙烯基醚的阳离子聚合中，发现聚合过程具有以下活性聚合的典型特征：①数均相对分子质量与单体转化率呈线性关系；②聚合完成后追加单体，数均分子量继续增长；③聚合速率与HI的初始浓度[HI]0成正比；④引发剂中I2浓度增加只影响聚合速率，对相对分子质量无影响；⑤在任意转化率下，产物的分子量分布均很窄，＜1.1。9第三章功能高分子的制备方法图3—1用HI/I2引发2－乙酰氧乙基乙烯基醚聚合时单体转化率与数均分子量和分子量分布的关系100501001502000.00.51.01.52.02.53.0追加单体2.01.0Mn×10-3转化率%第三章功能高分子的制备方法采用HI/I2引发体系引发烷基乙烯基醚进行阳离子活性聚合的机理为：11CH2CHORHIORCHCH3II2ICH3CHORI2ORCHCH2I2ORCHCH2I]nCH2CHOR[Hn第三章功能高分子的制备方法3.2.4活性离子型开环聚合1.环硅氧烷的开环聚合例如六甲基环三硅氧烷（D3）可以被BuLi引发进行阴离子活性开环聚合，也可利用三氟甲基磺酸（CF3SO3H）作引发剂进行阳离子活性开环聚合。12SiR2(OSiR2)2On[OSiRR]3n第三章功能高分子的制备方法2.环醚的开环聚合环醚主要是指环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃等。它们的聚合物都是制备聚氨酯的重要原料。环氧乙烷和环氧丙烷都是三元环，可进行阴离子聚合和阳离子聚合。四苯基卟啉/烷基氯化铝或醇钠可引发他们进行阴离子活性开环聚合。1314MA+ROHROM+AHROM+CH2CH2OROMCH2CH2OROMCH2CH2O+CH2CH2OROMCH2CH2O[]nCH2CH2O引发增长第三章功能高分子的制备方法四氢呋喃为五元环，较稳定，阴离子聚合不能进行，而只能进行阳离子聚合。碳阳离子与较大的反离子组成的引发剂可引发四氢呋喃的阳离子活性聚合。例如Ph3C+SbF6－可在－58℃下引发四氢呋喃聚合，产物的相对分子质量分散指数为1.04。15第三章功能高分子的制备方法3.2.5基团转移聚合基团转移聚合(grouptransferpo1ymerization，GTP）作为一种新的活性聚合技术，是1983年由美国杜邦公司的O.W.Webster等人首先报道的。16第三章功能高分子的制备方法所谓基团转移聚合，是以不饱和酯、酮、酰胺和腈类等化合物为单体，以带有硅、锗、锡烷基等基团的化合物为引发剂，用阴离子型或路易士酸型化合物作催化剂，选用适当的有机物为溶剂，通过催化剂与引发剂之间的配位，激发硅、锗、锡等原子与单体羰基上的氧原子结合成共价键，单体中的双键与引发剂中的双键完成加成反应，硅、锗、锡烷基团移至末端形成“活性”化合物的过程。17第三章功能高分子的制备方法①链引发反应18OSi(CH3)3OCH3CCCH3CH3δCH2CCH3COCH3O+HF2δCH3OCOCCH3CH3CH2CCH3COCH3OSi(CH3)3(I)第三章功能高分子的制备方法②链增长反应19CCCH3OCH3OCH3CH2CCH3CCH3OOSiMe3+CH2CCH3COCH3OCCH3CCH2CH3OCH3CH3OCCCOOCH3CH2CH3OSiMe3OCH3C聚合物(II)第三章功能高分子的制备方法③链终止反应20CCH3CCH2CH3OCH3CH3OCCCOOCH3CH2CH3OSiMe3OCH3C[]n+CH3OHn][CH3CH2COOCH3CCCH3OCH3OCH3CH2CCH3CCOOCH3H+SiMe3OCH3第三章功能高分子的制备方法基团转移聚合与阴离子型聚合一样，属“活性聚合”范畴，故产物的相对分子质量分布很窄，一般D＝1.03～1.2。同时，产物的聚合度可以用单体和引发剂两者的摩尔浓度比来控制(DP=[M]/[I]）。此外还有以苯甲醛为引发剂，以Bu2AlCl或ZnBr2为催化剂，硅烷基乙烯醚为单体的Aldol—基团转移聚合。21第三章功能高分子的制备方法22CHO+CH2CHOSiMe2BuZnBr2CH2HCOSiMe2BuCHOCHOSiMe2BuCH2nOHCOSiMe2BuCHCH2[]n+1CH3OHn+1][CH2HCOHCHO+BuMe2SiOCH3(n+1)ZnBr2图3—2Aldol—基团转移聚合过程示意图第三章功能高分子的制备方法3.2.6活性自由基聚合1.引发－转移－终止法（iniferter法）1982年，日本学者Otsu等人提出了iniferter的概念，并将其成功地运用到自由基聚合，使自由基活性/可控聚合进入一个全新的历史发展时期。从活性聚合的特征和自由基聚合的反应机理来理解，实现自由基活性/可控聚合的关键是如何防止聚合过程中因链终止反应和链转移反应而产生无活性聚合物链。23第三章功能高分子的制备方法如果引发剂（R－R’）对增长自由基向引发剂自身的链转移反应具有很高的活性，或由引发剂分解产生的自由基的一部分易于发生与链自由基的终止反应，那么乙烯基单体的自由基聚合过程则可由下式来表示。24+R'RRnM[M]nR'由于该引发剂集引发、转移和终止等功能于一体，故称之为引发转移终止剂（iniferter）。第三章功能高分子的制备方法目前已发现很多可作为引发转移终止剂的化合物，可分为热分解和光分解两种。1).热引发转移终止剂主要为是C－C键的对称六取代乙烷类化合物。其中，又以1,2—二取代的四苯基乙烷衍生物居多。25第三章功能高分子的制备方法R2CCR3XYR1=H,X=Y=CN,OC6H5,OSi(CH3)R2=OCH3,X=Y=CNR3=H,X=H,Y=C6H5R1R126图3—31,2－二取代四苯基乙烷衍生物的通式第三章功能高分子的制备方法2).光引发转移终止剂:主要是指含有二乙基二硫代氨基甲酰氧基（DC）基团的化合物。例如:N,N－二乙基二硫代氨基甲酸苄酯（BDC）、双（N,N－二乙基二硫代氨基甲酸）对苯二甲酯（XDC）等。27第三章功能高分子的制备方法28单官能度CH2SCNSC2H5C2H5CH3CH2OCCH2SCNSC2H5C2H5OOC2H5C2H5SCH3CH2CH2CH2OCCH2SCNCH3NHCCH2SCNOSC2H5C2H5双官能度C2H5C2H5NCSC2H5C2H5SSCNSSSCNSC2H5C2H5NCSC2H5C2H5CH2CH2多官能度CH2C2H5C2H5NCSSSNCSC2H5C2H5CH2CH2C2H5C2H5SSCNSCNSC2H5C2H5CH2图3—4常用光引发转移终止剂结构式第三章功能高分子的制备方法2.TEMPO引发体系TEMPO（2,2,6,6－四甲基氮氧化物）是有机化学中常用的自由基捕捉剂。上世纪70年代末，澳大利亚的Rizzardo等人首次将TEMPO用来捕捉增长链自由基以制备丙烯酸酯齐聚物。1993年，加拿大Xerox公司在Rizzardo等人的工作基础上开展了苯乙烯的高温聚合。发现采用TEMPO/BPO作为引发体系在120℃条件下引发苯乙烯的本体聚合为活性聚合。NO29第三章功能高分子的制备方法30图3—5TEMPO引发体系的引发机理RMnR[M]n-1MNONRONn]M[RNOnM•0第三章功能高分子的制备方法3.可逆加成－断裂链转移自由基聚合（RAFT）TEMPO引发体系导致自由基活性聚合的原理是增长链自由基的可逆链终止，而可逆加成－断裂链转移自由基聚合过程则实现了增长链自由基的可逆链转移。31第三章功能高分子的制备方法32R+AXnMR[M]n-1MXA+RX+An]M[RX+A图3—6可逆加成—断裂链转移自由基聚合原理示意图其中A—X为链转移剂第三章功能高分子的制备方法33CSZSR单官能度Z=ph,CH3R=C(CH3)2ph,CH(CH3)ph,CH2ph,CH2phCH=CH2C(CH3)2CN,C(CH3)(CN)CH2CH2CH2OH,C(CH3)(CN)CH2CH2COOH,C(CH3)(CN)CH2CH2COONa第三章功能高分子的制备方法34单官能度CSZSRZ=ph,CH3R=C(CH3)2ph,CH(CH3)ph,CH2ph,CH2phCH=CH2C(CH3)2CN,C(CH3)(CN)CH2CH2CH2OH,C(CH3)(CN)CH2CH2COOH,C(CH3)(CN)CH2CH2COONa双官能度ZCCH3CH3CCSCSZCH3CH3多官能度ZCS2CH2ZCS2CH2CH2CS2ZCH2CS2ZCH2CS2ZCH2CS2ZZCS2CH2ZCS2CH2CH2CS2ZCH2CS2Z第三章功能高分子的制备方法可逆加成－断裂链转移自由基聚合的机理可用下列反应式表示：I2RR+CH2CXYR[YXCCH2n]n-1CH2CXYSCZSR1n]CH2CXY[RR1SCSZZSCSR1R[YXCCH2]n+R1YXCCH2-1n]nCH2CXY[R1YXCCH2+35第三章功能高分子的制备方法36I2RR+CH2CXYR[YXCCH2n]n-1CH2CXYSCZSR1n]CH2CXY[RR1SCSZZSCSR1R[YXCCH2]n+R1YXCCH2-1n]nCH2CXY[R1YXCCH2+第三章功能高分子的制备方法4.原子转移自由基聚合(1)基本原理原子转移自由基聚合的概念是Matyjaszwski和王锦山于1995年提出的。典型的原子转移自由基聚合的基本原理:37第三章功能高分子的制备方法38图3—7原子转移自由基聚合的机理引发增长RX+MtnR.+M