廖义军大功率LED封装硅树脂的制备与性能研究

2010第十五届中国有机硅学术交流会深圳市安品有机硅材料有限公司高折射率大功率LED封装硅树脂的制备与性能研究深圳市安品有机硅材料有限公司目录第一部分简介第二部分实验部分第三部分结果与讨论苯基含量的影响催化剂与抑制剂的影响硅树脂结构对性能的影响硅树脂对封装大功率LED光衰的影响产品性能第四部分结论深圳市安品有机硅材料有限公司一、简介当今LED应用领域相当广泛，举凡电子产品、家电产品、汽车、交通标志、广告牌等需要点光源或面光源场合，都是LED应用市场。大功率LED作为第四代电光源，赋有“绿色照明光源”之称，具有体积小、安全低电压、寿命长、电光转换效率高、响应速度快、节能、环保等优良特性，必将取代传统的白炽灯、卤钨灯和荧光灯而成为21世纪的新一代光源。深圳市安品有机硅材料有限公司深圳市安品有机硅材料有限公司深圳市安品有机硅材料有限公司LED封装由于结构和工艺复杂，并直接影响到LED的使用性能和寿命，其使用的封装材料一直是近年来的研究热点。由于硅树脂具有透光率高，折射率大，热稳定性好，应力小，吸湿性低等特点，明显优于环氧树脂，在大功率LED封装中得到广泛应用，硅树脂耐高温（可以过回流焊），因此常直接用于封装LED芯片，硅树脂在逐步替代其它粘接和封装材料。深圳市安品有机硅材料有限公司世界上主要的大功率LED器件生产厂家竞相投入巨资和研发力量，加强有机硅封装材料的研发。试图利用有机硅材料耐高低温、耐老化、耐紫外线、耐辐射等优点来解决LED封装所面临的技术难题，已取得很大进步，有产品投放市场，如道康宁，信越都有其主打产品。劣势：大多国外进口，国内相关产品较少技术瓶颈：要具有高折射率，高透光率，对基材有粘结力，耐老化，操作性好等综合性能。深圳市安品有机硅材料有限公司1、国内这方面自主研发的产品尚处在实验室研究阶段，很少有产品出现，因此研发LED封装材料，拥有自主知识产权，打破国外垄断，具有重大意义。2、LED作为新型照明光源具有替代传统照明光源的极大潜力，是解决目前我国能源危机的途径之一。该项目紧跟国家产业政策，为节能减棑做出贡献。研究目的及意义:深圳市安品有机硅材料有限公司1、所合成的双组分硅树脂由A组分和B组分组成，其中A组分为甲基高苯基乙烯基硅树脂与铂催化剂的组合物，B组分为高苯基氢基硅树脂。单组分硅树脂由一个组分即乙烯基高苯基氢基硅树脂，铂催化剂，抑制剂组成。2、上述组合物通过硅乙烯基与硅氢基在铂催化下进行加成交联，硫化过程不产生副产物，收缩率极小，能深层硫化，容易制得高纯度、高透明性、阻燃功能的产品。两种类型的组合物具有高折射率、高透光率以及耐高温的特点。3、其中三种基础聚合物即甲基高苯基乙烯基硅树脂、高苯基氢基硅树脂、乙烯基高苯基氢基硅树脂都可以做到任意合适的粘度与苯基含量，将其组合，可以得到无色透明的硅树脂封装材料。深圳市安品有机硅材料有限公司产品形态：凝胶体弹性体树脂体深圳市安品有机硅材料有限公司结构通式：(SiO2)a1(PhSiO3/2)a2(MeSiO3/2)a3(Me2SiO)b1(Ph2SiO)b2(MePhSiO)b3（ViMeSiO）c1（ViMe2SiO1/2）c2（Me3SiO1/2）d1（Ph3SiO1/2）d2（MePh2SiO1/2）d3（HMeSiO）e1（HMe2SiO1/2）e2A甲基高苯基乙烯基硅树脂B高苯基氢基硅树脂AB乙烯基高苯基氢基硅树脂深圳市安品有机硅材料有限公司二、实验部分选用烷氧基硅烷和溶剂（如甲苯）的混合物，加入封端剂，催化剂等经水解缩聚反应，蒸馏溶剂，最后精致得目标产物。深圳市安品有机硅材料有限公司A制备方法：将不同配比的苯基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷混合均匀，滴加到等单体体积的甲苯与二乙烯基四甲基二硅氧烷（或加入六甲基二硅氧烷）、三氟甲烷磺酸、水的混合物中，滴加完毕后70~80℃回流反应2h，升温蒸出部分溶剂后水洗至中性，分液，分离有机层加无水氯化钙干燥，再110~120℃进行催化反应2h，蒸出溶剂，得甲基高苯基乙烯基硅树脂。深圳市安品有机硅材料有限公司B制备方法：将一定量的六甲基二硅氧烷、苯基三甲氧基硅烷和三氟甲烷磺酸加入到瓶中，搅拌下滴加水，滴加完后，加热50℃反应1h，然后加入四甲基二硅氧烷，搅拌下滴加乙酸，滴完后，升温至50℃反应3h，冷至室温，加入甲苯和水，充分混合均匀，分离有机层，水洗后减压蒸馏溶剂，得高苯基氢基硅树脂。深圳市安品有机硅材料有限公司AB制备方法：准确称量一定量的六甲基二硅氧烷、苯基三甲氧基硅烷和三氟甲烷磺酸加入瓶中，搅拌下滴加水，滴加完后，加热50℃反应1h，然后加入甲基氢二甲氧基硅烷（或四甲基二硅氧烷），搅拌下滴加乙酸，并加入二乙烯基四甲基二硅氧烷，滴完后，升温至50℃反应3h，冷至室温，加入甲苯和水，充分混合均匀，分离有机层，水洗后减压蒸馏溶剂，得高苯基乙烯基氢基硅树脂。深圳市安品有机硅材料有限公司红外光谱分析乙烯基高苯基氢基硅树脂的红外图谱，固化前：3071，3050cm－1是苯环和CH2=CH-不饱和氢的伸缩振动，2960cm－1是－CH3的C-H伸缩振动，2130cm－1是Si—H的吸收峰，1590cm－1是—CH＝CH2不饱和碳的吸收峰，1488cm－1是苯环的骨架振动，1430，1120cm－1是Si－Ph的吸收峰，1250cm－1是Si－CH3的吸收峰，1060cm－1是Si-O-Si的吸收峰；固化后：2130cm－1处的Si—H的吸收峰和1590cm－1处的—CH＝CH2不饱和碳的吸收峰均消失。40003500300025002000150010005000204060801004886988379031060125014301590213029603050T%波数/CM-1深圳市安品有机硅材料有限公司树脂的粘度与分子量用凝胶渗透色谱GPC分析了不同粘度的乙烯基高苯基氢基硅树脂的分子量，如表所示，显然分子量大，粘度也大，且分子量分布很窄较均一。深圳市安品有机硅材料有限公司DSC分析采用DSC（差示热量扫描法）分析了硅树脂固化后的玻璃化转变温度Tg。一般，Tg的大小取决于分子链的柔性及化学结构中的自由体积，即交联密度，Tg随交联密度的增加而升高，可以提供一个表征固化程度的参数。我们采用DSC分析了所制备的凝胶体、弹性体、树脂体的玻璃化转变温度Tg，如表2所示，显然随着凝胶体、弹性体、树脂体的交联密度的增加，玻璃化转变温度Tg升高。硅树脂凝胶体弹性体树脂体Tg-100℃~-20℃-20℃~5℃30℃~75℃深圳市安品有机硅材料有限公司高苯基乙烯基氢基硅树脂固化后的差示热量扫描分析图谱，如图所示，玻璃化转变温度Tg约72℃。6080100-0.38-0.37-0.36-0.35-0.34-0.33热流(W/g)温度(oC)深圳市安品有机硅材料有限公司热失重分析硅树脂树脂体的热失重曲线硅树脂弹性体的热失重曲线020040060080060708090100TG%temperature℃020040060080060708090100temperature℃TG%深圳市安品有机硅材料有限公司有机硅主链si-O-si属于“无机结构”，si-O键的键能为462kJ/mol，远远高于C-C键的键能347kJ/mol，单纯的热运动很难使si-O键均裂，因而有机硅聚合物具有良好的热稳定性，同时对所连烃基起到了屏蔽作用，提高了氧化稳定性。有机硅聚合物在燃烧时会生成不燃的二氧化硅灰烬而自熄。为了分析封装材料的耐热性，及硅树脂对体系耐热性的影响，我们进行了热失重分析，样品起始分解温度大约在400℃，800℃的残留量在65％以上。封装材料在400℃范围内不降解耐热性好，非常适用于大功率LED器件的封装。深圳市安品有机硅材料有限公司三、结果与讨论苯基含量的影响催化剂与抑制剂的影响硅树脂结构对性能的影响硅树脂对封装大功率LED光衰的影响产品性能深圳市安品有机硅材料有限公司苯基含量的影响4045505560651.501.511.521.531.541.551.561.57折射率硅树脂的苯基含量%深圳市安品有机硅材料有限公司提高LED封装材料折射率可有效减少折射率物理屏障带来的光子损失，提高光量子效率，封装材料的折射率是一个重要指标，越高越好。硅树脂中苯基含量越大，就越硬，折射率越高（合成的几乎全苯基的硅树脂折射率可达1.57以上），但因热塑性太大，无实际使用价值，苯基含量一般以20%~50%（质量分数）为宜。实验发现苯基含量为40%时（质量分数）硅树脂的折射率约1.51，苯基含量为50%时硅树脂的折射率大于1.54，如图所示。所合成的都是高苯基硅树脂，苯基含量都在45%以上，其折射率都在1.53以上，其中一些可以达到1.54以上。深圳市安品有机硅材料有限公司催化剂与抑制剂的影响加成型硅树脂硅氢加成反应一般采用Karstedt或Speier催化剂，例如氯铂酸—1,1,2,2-四甲基二乙烯基二硅氧烷催化剂效果很好，但与所合成的高折射率的硅树脂的比重、折射率等参数相差太大，相溶性不好，混合则会浑浊，影响使用效果，故催化剂需要选择铂与苯基硅氧烷的配合物。同样抑制剂也需要含苯基类的化合物。深圳市安品有机硅材料有限公司硅树脂结构对性能的影响三种基础聚合物的结构有一些共同点，同等条件下，三官能团的含量越多，交联密度大，树脂就越硬；二官能团的含量越多，就越软。通过实验，弹性体的硬度可以达到邵A70以上，树脂体可以达到邵D50以上，同时可以做成凝胶体的形式。硅树脂的结构对性能的影响明显，如氢、乙烯基功能基团所在的位置对其固化性能影响较大，功能基团在端基则比在侧链结构中位阻小，显得更活泼，固化更快等等。深圳市安品有机硅材料有限公司硅树脂对封装大功率LED光衰的影响0200400600800100012001400160018005060708090100光通量%测试时间小时深圳市安品有机硅材料有限公司封装功率为1W的GaN芯片，用合成的弹性体混合荧光粉涂覆于芯片上，合成的凝胶体填充透镜，封装后在使用电流下一直通电发光，然后测量光通量随时间的变化，如图所示。同等条件下，透光率提高，折射率提高，出光效率都会提高，由图分析可知通电1000小时后，光衰稳定在4%以内，说明所合成的硅树脂耐老化、寿命长，非常适用于大功率LED的封装。深圳市安品有机硅材料有限公司产品性能凝胶体（AP1550）弹性体（AP2550）树脂体（AP3550）（AP3550单）深圳市安品有机硅材料有限公司外观：无色透明透光率（450nm）：﹥95％折射率（25℃）：﹥1.53粘度：100mPa·s-20000mPa·s其它如拉伸强度、线性膨胀系数、导热率等主要技术指标如下：深圳市安品有机硅材料有限公司深圳市安品有机硅材料有限公司四、结论以烷氧基硅烷为原料水解合成了高折射率的加成型硅树脂苯基质量分数40%~50%为宜，折射率≥1.53合成的硅树脂折射率高、透光率高、耐高温、耐老化，封装大功率LED通电1000小时后，光衰稳定在4%以内深圳市安品有机硅材料有限公司敬请各位老师专家指正！