醛和酮的命名

第十一章醛、酮、醌（一）醛和酮的命名（二）醛和酮的结构（三）醛和酮的制法（四）醛和酮的物理性质（五）醛和酮的化学性质（六）α,β-不饱和醛、酮的特性酮：羰基：醛：醛基RCOR'CORCOH酮基第一节醛和酮（一）醛和酮的命名（1）普通命名法醛的普通命名法与醇相似;酮则按所连两个烃基来命名。CH3CH2CH2CHOCH3CHCH2CHOCH3CHO正丁醛异戊醛苯甲醛CH3CCH2CH3OCH3CCHOCH2CO甲基乙基(甲)酮(甲乙酮)甲基乙烯基(甲)酮(丁烯酮)二苯甲酮（2）系统命名法CH3CH2CH2CHCH2CHCH2CHOCH3C2H55-甲基-3-乙基辛醛CH3CHCHCHO2-丁烯醛(巴豆醛)CH3CHCH2CCH3CH3O4-甲基-2-戊酮CH2CHO苯乙醛OHCHO2-羟基苯甲醛(水杨醛)3-硝基苯乙酮CH3CCCH2CH3OOCH3CCH2OCCH3OCH3CCH2CH2CHOO2,3-戊二酮(α-戊二酮)2,4-戊二酮(β-戊二酮)4-氧代戊醛或4-戊酮醛(γ-戊酮醛)（二）醛和酮的结构COHHCOHHCOHH121.7116.5ooσ键π键甲醛的分子结构（三）醛和酮的制法（1）醇的氧化(CH3)3CCH2OH(CH3)3CCHO80%CH3CHCHCHCHCCHCH2CH3OH异丙醇铝,acetonebenzene,refluxCH3CCHCHCHCCHCH2CH3OOppenauer氧化;异丙醇铝是催化剂,反应中双键不受影响。（2）同碳二卤化物的水解CHCl2CHOCO92%（3）羧酸衍生物的还原COClOCH3CH3CHOOCH3CH360%CH3(CH2)10COOC2H588%CH3(CH2)10CHO（5）芳环上的酰基化COCl+AlCl3CO82%+AlCl32ClCClOCOH3CoCCO+HClAlCl3CuCl,20_H3CCHOGattermann-Koch反应:联苯、烷基苯、烷氧基苯反应收率较高。（四）醛和酮的物理性质沸点：介于烃、醚与醇、酚之间。水溶性：小于或等于4个碳的醛、酮易溶于水（分子间氢键）。CH3CH2CH2CH3CH3OCH2CH3CH3CH2CHOCH3COCH3CH3CH2CH2OH沸点/oC-0.58495697CH2CH3OHCH3CH2OHCHO沸点/oC136.1179.0205.2201.8（五）醛和酮的化学性质（1）羰基的亲核加成COCOHRH(CH3)CN（甲）与HCN的加成CHOH3CCHOO2NCHO羰基化合物的活性次序：HCHOCH3CHOArCHOCH3COCH3CH3CORCH3COArRCOR'ArCOAr'CO-RR'CNHCNfastCOHRR'CNCN-+反应机理：HCNCH3CH2CCH3OCH3CH2CCNOHCH3CH3CH2CCNOHCH3CH3CH2CCOOHOHCH3CH3CHCCOOHCH3（乙）与NaHSO3的加成+CRHO(CH3)SOHOO-NaCOHRH(CH3)SO3-Na+89%36%56%O35%CH3CHOCH3COCH3CH3COCH2CH312%2%1%6%CH3COCH(CH3)2CH3COC(CH3)3H5C2COC2H5CH3COPhRCOHHSO3Na(CH3)RCOH+NaHSO3NaHCO3+Na2SO3++NaClSO2H2OCHONaHSO3CHOHSO3NaNaCNCHOHCNCHOHCOOH67%避免使用剧毒HCN（丙）与醇的加成只有少数半缩醛和环状半缩醛才是比较稳定的。+COHRHORCRHO(R')HORH+(R')半缩醛(酮)缩醛(酮)NO2+2CH3OHH2SO4CH(OCH3)2NO280-85%+OOH2OCHO(CH3)2CCHCH2CH2CHCH2CHOCH3C2H5OHHCl(CH3)2CCHCH2CH2CHCH2CH(OC2H5)2CH3KMnO4HOOCCH2CH2CHCH2CHOCH3（丁）与金属有机试剂的加成+H2COMgCl无水乙醚CH2OMgClPhCH2CCH3PhOMgCl格氏试剂:Grignard:1912NobelPrize+(CH3)3CLiCH3CCCH3H3CCH3COCH3CH3有机锂试剂:叔丁基锂:有机锂试剂活性高,与高空间位阻的酮反应+O液NH3HCC-Na+oC33H2OH+OHCCH65-75%+OZn,甲苯H2OH+BrCH2COOC2H5OHCH2COOC2H570%Reformatsky反应:（戊）与氨的衍生物加成缩合COHNH2YH+COHNHYH+CNYYH2YC=NYOHNHCONH2YNHNO2NO2NHPhNH2羟氨肼苯肼2,4-二硝基苯肼氨基脲肟腙苯腙2,4-二硝基苯腙缩氨脲NNNN六亚甲基四胺(乌咯托品)（己）与Wittig试剂加成Ph3P+CH3CH2BrC6H6++Ph3P=CHCH3C6H6LiBrPh3PCHCH3+CH3CCH3OPh3P=CHCH3CH3CCHCH3OCH3PPh3+OPh3P=CH2DMSO86%CH2（2）α-氢原子的反应COCH（甲）卤化反应σ-π超共轭效应使α-氢原子的酸性增强CCH2BrO88-96%OCl61-68%卤代反应机理（碱催化）H3CCCH3OHOH2OslowH3CCCH2OH3CCCH2OH3CCCH2OBrBrfastH3CCCH2BrOBrslowH3CCCH3OHOBr2,H3CCCH2BrOH3CCCBr3OHOBr3CHCH3COO(CH3)3CCOOH70%氧化反应碘仿反应下列结构醇和醛酮都能进行碘仿反应CH3COHHCH3CO卤代反应机理（酸催化）fastH+H3CCCH3OH3CCCH2OHHslow+H+H3CCCH2BrOHH3CCCH2BrOH++（乙）缩合反应oCH3CCHOH2CCHOH10%NaOH5CH3CHOHCH2CHOH3CCHOHOCCH2OHH2CCHOCH3CHOH2OCH2CHOCH3CHOCH2CHOCH3CHOHCHCHOCH3CH缩合反应机理：10%NaOHH2CCHOCH2CH3CH3CH2CH2CHOCH3CH2CH2CHCHCHOCH2CH32-乙基-3-羟基己醛2-乙基-3-己烯醛2-乙基己醇2-乙基己醇是制备塑料增塑剂邻苯二甲酸二辛酯的主要原料CHOCH3CHONaOH55oCCHCHCHOCHCHCOCHCCOOHCH3交叉缩合（3）氧化和还原（甲）氧化反应RCHORCOONH42Ag2Ag(NH3)2OH银镜砖红色CH3CHCHCOOHCH3COOHCO22COOHAg+或Cu2+是温和氧化剂，只氧化醛基，不氧化不饱和碳键。醛很容易被H2O2、RCO3H、KMnO4、CrO3等氧化为羧酸。CH3CH2COOHHCOOHCH3COOHHOOC(CH2)4COOH多数酮的氧化无应用价值，环己酮的氧化例外。酮比较稳定，只被酸性KMnO4或浓HNO3氧化。（乙）还原反应(a)催化加氢CHRHOH(R')CH3CH2CH2CH2OH催化加氢无选择性。(b)金属氢化物还原OH59%CH3CHCHCH2OHLiAlH4活性高，不能使用质子溶剂金属氢化物只还原羰基，不还原不饱和碳键。（c）Meerwein-Pondorf还原异丙醇是还原剂，异丙醇铝是催化剂。OHCOCH3CH3与金属氢化物类似，异丙醇只还原羰基，不还原不饱和碳键。（d）Clemmensen还原CH2CH2CH2CH3要求反应物不能含有对酸或还原剂敏感基团（卤原子、羟基、硝基、碳碳双键及三键等）羧基不受影响。（e）Wolff-Kishner还原CORH(R')NH2NH2CNNH2RH(R')NaOC2H5CH2RH(R')N2与Clemmensen还原互补，要求反应物不能含有对碱敏感基团，羟基、碳碳双键及三键等不受影响。黄鸣龙改进了Wolff-Kishner还原:（丙）Cannizzaro反应（歧化反应）2HCHONaOHHCO2NaCH3OHCO-HHOHCOHHHCOO-CH3OH（六）α,β-不饱和醛酮的亲核加成（1）酸性条件:CH2COHCH2ClOBr+CHCHOHCH2Cl-slowCHCHCH2ClOH反应机理:（1）碱催化:CH2CHCOCH3HCNCH2CHCCH3OHCNCH2COCH3CH2CN1,4-亲核加成机理:亲核试剂主要进攻空间位阻小的地方；(H5C2)2CCHCHOCH2CCOCH2CH3CH3Nu:强碱性亲核试剂主要进攻羰基（1，2加成）。第二节醌（一）醌的分类、命名分子中含有环己二烯二酮结构单元化合物为醌。具有苯环骨架结构者叫苯醌。其它以骨架结构不同分别叫做萘醌、菲醌和蒽醌。1,4-苯醌（对苯醌）1,2-苯醌(邻苯醌)1,4-萘醌9,10-蒽醌OOOOOOOOOOCH3OOOOCH32-甲基1,4-萘醌2-甲基-1,4-苯醌9,10-菲醌1.由酚和芳胺氧化制备2.从芳烃氧化制备3.用其它方法制备（1）由酚和芳胺氧化制备对苯醌是有效的自由基链反应阻聚剂，用于延长不饱和树脂储存寿命，高温有效。OOOO（二）醌的制法（2）由芳烃氧化制备O2,V2O53650COO83%OOCe2(SO4)3是催化量的，+3价铈先被电解氧化为+4价铈，后者在把蒽氧化为蒽醌，+4价铈被还原为+4价铈。蒽醌是重要染料中间体（三）醌的化学性质（1）醌的还原+OOOHOHOHOHOO醌在还原过程中会生成一种深绿色晶体，mp:1710C醌氢醌醌氢醌是一种电荷转移络和物(charge-transfercomplex),简称C-T络和物，氢醌是电子供体(electrondonor)，醌为电子受体(acceptor)。OOOHOH++Cl-OOHClH»¥±äÒì¹¹OHOHCl互变异构（2）加成反应1,4-加成1,2-加成OOBr2HOAcOOBrBrOOBrBrBrBrHOAcBr2OOOO+OODiels-Alder反应