材料的价键分析

材料的价键分析测试技术与物相分析（二）李庚英E-mail:[e-mail]电话：8367533汕头大学土木工程系价键分析概要材料性质不仅与元素，结构，价态等因素有关，还与其价键状态有关；价键分析主要分析其基团以及化学键性质，与分子结构有关；价键分析主要研究键的振动状态；主要有两种方式：红外光谱和拉曼光谱；材料的价键分析研究内容化学键，分子结构，结合形式等研究方法红外光谱拉曼光谱分析内容分子振动和转动，晶格振动和转动等红外光谱基础知识红外光谱属于分子振动转动光谱，主要与分子的结构有关能产生偶极距变化的分子均可以产生红外吸收；除单原子分子以及同核分子以外的有机分子均可以具有特征吸收。红外光谱的吸收频率，吸收峰的数目以及强度均与分子结构有关，因此可以用来鉴定未知物质的分子结构和化学基团此外，还与晶体的振动和转动有关；吸收强度红外吸收光谱的强度主要取决于分子振动时的偶极距变化，而偶极距的变化又与分子的振动方式有关。振动的对称性越高，振动分子中的偶极距的变化越小，谱带强度越弱。一般来说，极性强度越强的基团，其吸收强度越强；极性较弱的基团其振动吸收也较弱基团频率在红外光谱中，每种官能团均具有特征的结构，因此也具有特定的吸收频率。根据特征频率就可以对有机物的基团进行鉴别。这也是红外光谱分析有机物结构的依据。在中红外中，把4000～1300波数范围称为基团频率区，把1800～600波数称为指纹频率区。AbsorbanceSpectrumand“fingerprint”ofaMolecule3400300026002200180014001000AbsorbanceCompound:CwHxNyOzWavenumber(cm-1)CharacteristicPeaksofFunctionalGroup•O-H3300-3600cm-1•H5C6-H3010-3030cm-1•CH3-CH2-H2980cm-1•EsterC=O1740cm-1•Ketone1720cm-1•AmideC=O1670cm-1•Nitro-NO21530,1340cm-1•Si-O~1100cm-1影响基团频率的因素内部因素电子效应，氢键的影响，振动耦合以及Fermi共振。外部因素氢键作用，浓度效应，温度效应，样品状态，制样方式以及溶剂极性等。电子效应诱导效应由于取代基具有不同的电负性，通过静电诱导作用，使得分子中电子云分布发生变化，从而改变了化学键的力常数，使得基团的特征振动频率发生位移。共轭效应指共轭体系中的电子云密度平均化，使得原来的双键的电子云密度降低，键长增加，力常数变小，最后导致吸收频率向低波数方向移动。中介效应是当含有孤对电子的原子与具有多种键的原子相连时，可以产生类似的共轭作用，该效应称为中介效应。其它效应氢键使电子云密度平均化，从而使伸缩振动频率降低。分子内氢键不受浓度的影响，分子间氢键则受浓度的影响。振动耦合是当两个振动频率相同或相近的基团相邻并具有一个公用原子时，由于一个键的振动通过公用原子使另一个键的长度发生变化，产生一个微扰作用，从而形成强力的振动相互作用，结果是使振动频率发生变化，一个向高频移动，另一个则向低频移动，谱带产生分裂。Fermi共振当一个振动的倍频与另一个振动的基频接近时，发生相互作用而产生很强的吸收峰或发生分裂的现象Fourier变换红外光谱仪是七十年代发展起来的一种红外光谱仪。具有扫描速度快，测量时间短，可以在1s内获得红外光谱，适合快速反应的研究。可以进行与色谱和质谱的联用。检测灵敏度高，检测极限可达10－9～10－12g；分辨率高，波数精度可达0.01cm－1；光谱范围广，可研究整个红外区。测定精度高，可达0.1%，而杂散光小于0.01%。样品的制备气体，液体或固体要求样品中不含游离水要求样品的浓度和测试层的厚度选择适当，透射比在10%～80%之间气体分析•气体样品的分析一般需要气体池，在两端窗口设置红外透光的NaCl，KBr等盐窗。一般先将气体池抽真空，然后再注入被测气体。气体池也经常用于催化剂的表面吸附和催化反应产物的检测，通常还需要配置加热控温装置。液体样品液体池法适合沸点低，挥发性较大的样品，可利用注射器定量地直接注入密封的液体池中。一般保持液体层的厚度为0.01～1mm。该方法的定量分析效果比较好，是红外光谱进行液体定量分析常用的方法。液膜法主要适合沸点高的样品，可以把样品直接滴加在两块盐片之间，形成液膜。对于具有很强红外吸收的样品，可以通过调节样品液层的厚度来调节透射比，也可以通过适当溶剂稀释的方法来获得满意的吸收谱。固体样品压片法一般是将1～2mg的固体样品与200mg纯KBr粉体进项研磨混匀，利用模具直接压成均匀透明的薄片。KBr和样品均需要干燥以及研磨致粒度小于2微米以下，消除光散射作用石蜡糊法就是将样品研磨细后与液体石蜡或全氟代烃混合，调成糊状，夹在盐片间分析。薄膜法主要适用高分子材料，可以通过加热或压延的方法制备成薄膜对于无机固体样品还可以通过测定红外反射光谱的方式获得红外特征吸收信息。IRTransparentWindowsKBr4000-400cm-1NaCl4000-600cm-1ZnSe4000-600cm-1ZnS4000-750cm-1BaF24000-800cm-1CaF24000-1100cm-1CsI4000-200cm-1镜面反射光谱红外线直接辐照样品表面，采集样品表面反射的信息光滑平整的固体表面样品分析金属表面的薄膜，金属表面处理膜；食品包装材料以及各种涂层材料等由于在不同波长下的折射系数不同，在强吸收谱带范围内会产生类似导数谱的特征吸收，可以通过K-K（Kramers-Kronig）变换，获得正常的发射光谱镜面反射原理SampleDetectorK-K校准衰减全反射红外光谱技术适合材料表面光谱信息分析厚度较大：大于0.1mm塑料，高聚物和橡胶，纸样等在材料分析上有较大的用途吸收强度与光线的入射深度有关，必须进行MIR方程校准。衰减全反射(ATR)附件ATR附件主要用于固体、凝胶、橡胶等材料表面的研究。测量表面厚度需在1m以上也可用于溶液分析（蛋白水溶液）SampleIRMetalplateSampleIRMetalplateFT-IRSamplingAccessories•ATR(AttenuatedTotallyReflectance)SampleIRCrystalDetectorFT-IRSamplingAccessories•ATR(AttenuatedTotallyReflectance)MIR:MultipleInternalReflectanceSampleSampleDetectorCrystalFT-IRSamplingAccessories•ATRLiquidCellSampleSampleDetectorCuboidCrystalPerfectforaqueoussolution校准技术漫反射红外光谱收集高散射样品的光谱信息适合于粉体样品的红外分析是一种半定量的分析技术KM（Kubelka－Munk）方程校准后可以进行定量分析不需要压片漫反射附件漫反射附件主要用于测量颗粒表面，或不平整的表面适用于表面厚度约在10m左右的材料DiamondorSiCcoatedpadParticlesofsampleDiamondorSiCcoatedpadParticlesofsampleFT-IRSamplingAccessories•DiffuseReflectanceDetectorPowdersamplewithKBr校准技术显微红外可以进行微区分析10*10微米可以进行价键的Map分布分析适合于微小材料分析其它应用纸样分析笔迹鉴别防伪鉴别考古鉴别材料研究等激光拉曼光谱基础1928C.V.Raman发现拉曼散射效应1960随着激光光源建立拉曼光谱分析拉曼光谱和红外光谱一样，也属于分子振动光谱生物分子，高聚物，半导体，陶瓷，药物等分析，尤其是现代材料分析拉曼光谱的原理拉曼效应：当一束激发光的光子与作为散射中心的分子发生相互作用时，大部分光子仅是改变了方向，发生散射，而光的频率仍与激发光源一致，这种散射称为瑞利散射。但也存在很微量的光子不仅改变了光的传播方向，而且也改变了光波的频率，这种散射称为拉曼散射。其散射光的强度约占总散射光强度的10－6～10－10。拉曼散射的产生原因是光子与分子之间发生了能量交换，改变了光子的能量。拉曼原理斯托克斯（Stokes）拉曼散射分子由处于振动基态E0被激发到激发态E1时，分子获得的能量为ΔE，恰好等于光子失去的能量：ΔE＝E1－E0，由此可以获得相应光子的频率改变Δν＝ΔE/hStokes散射光线的频率低于激发光频率。反Stokes线的频率νas＝ν0＋ΔE/h，高于激发光源的频率。拉曼光谱原理拉曼原理拉曼位移（RamanShift）斯托克斯与反斯托克斯散射光的频率与激发光源频率之差Δν统称为拉曼位移（RamanShift）。斯托克斯散射的强度通常要比反斯托克斯散射强度强得多，在拉曼光谱分析中，通常测定斯托克斯散射光线拉曼基本原理拉曼位移取决于分子振动能级的变化，不同的化学键或基态有不同的振动方式，决定了其能级间的能量变化，因此，与之对应的拉曼位移是特征的。这是拉曼光谱进行分子结构定性分析的理论依据拉曼原理拉曼活性：并不是所有的分子结构都具有拉曼活性的。分子振动是否出现拉曼活性主要取决于分子在运动过程时某一固定方向上的极化率的变化。对于分子振动和转动来说，拉曼活性都是根据极化率是否改变来判断的。对于全对称振动模式的分子，在激发光子的作用下，肯定会发生分子极化，产生拉曼活性，而且活性很强；而对于离子键的化合物，由于没有分子变形发生，不能产生拉曼活性。拉曼原理-LRS与IR比较拉曼光谱是分子对激发光的散射，而红外光谱则是分子对红外光的吸收，但两者均是研究分子振动的重要手段，同属分子光谱。一般，分子的非对称性振动和极性基团的振动，都会引起分子偶极距的变化，因而这类振动是红外活性的；而分子对称性振动和非极性基团振动，会使分子变形，极化率随之变化，具有拉曼活性。因此，拉曼光谱适合同原子的非极性键的振动。如C-C，S-S，N-N键等，对称性骨架振动，均可从拉曼光谱中获得丰富的信息。而不同原子的极性键，如C=O，C-H，N-H和O-H等，在红外光谱上有反映。相反，分子对称骨架振动在红外光谱上几乎看不到。可见，拉曼光谱和红外光谱是相互补充的。LRS与IR比较•对任何分子可以粗略地用下面的原则来判断其拉曼或红外活性：相互排规则：凡具有对称中心的分子，若其分子振动对拉曼是活性的，则其红外就是非活性的。反之，若对红外是活性的，则对拉曼就是非活性的。相互允许规则：凡是没有对称中心的分子，若其分子振动对拉曼是活性的。相互禁阻规则：对于少数分子振动，其红外和拉曼光谱都是非活性的。如乙稀分子的扭曲振动，既没有偶极距变化也没有极化率的变化。红外及拉曼光谱仪共性分子结构测定，同属振动光谱各自特色中红外光谱拉曼光谱生物、有机材料为主无机、有机、生物材料对极性键敏感对非极性键敏感需简单制样无需制样光谱范围：400~4000cm-1光谱范围：50~3500cm-1局限：含水样品局限：有荧光样品仪器结构拉曼光谱仪主要由激光光源，样品室，双单色仪，检测器以及计算机控制和数据采集系统组成。FT－Raman则由激光光源，样品室，干涉仪检测器以及计算机控制和数据采集系统组成。Raman光谱仪的特点快速分析、鉴别各种无机、生物材料的特性与结构样品需用量很小，微区分辨率可小于2微米对样品无接触、无损伤；样品无需制备适合黑色和含水样品高、低温测量局限：不适于有荧光产生的样品解决方案：改变激光的激发波长，尝试FT-Raman光谱仪Raman光谱可获得的信息Ra