x射线

X射线衍射王育华2010.8.3厦门固体化学2上一内容下一内容回主目录返回一、概论对于一种无机物要问的第一个最简单和最明显的问题是这是一种什么物质?如果物质是分子型的，不论它是固体、液体或气体，鉴定工作常常用若干光谱方法和化学分析的综合来完成。如果物质是非分子型的和晶态的，鉴定工作常常用X射线粉末衍射来完成，在需要时再辅之以化学分析。固体化学3上一内容下一内容回主目录返回物质一旦作出了鉴定，下一步是要测定它的结构。如果这种结构尚属未知。对分子型材料、分子几何学的细节可以从进一步的光谱测量中获得。否则，如果物质是晶态的，可以应用X射线结晶学方法，在这种情况下也可以得到有关分子堆积成晶态的方式的信息。对分子型物质，只要作出了鉴定和结构测定事情通常就完成了；随后的注意力就可以集中在诸如性质或化学反应性等另一些事情上。固体化学4上一内容下一内容回主目录返回对于一种固体进行良好的鉴定，我们必需知道的事情有：a)固体的形式，它是单晶还是多晶，如果是后者，则晶粒的数目、大小、形状和分布如何；b)晶体结构；c)存在的晶体缺陷——它们的性质、数目和分布；d)存在的杂质及它们是无序分布的还是浓集在一个小的晶区内的；e)表面结构，包括任何组成上的非均相性或吸附的表面层。固体化学5上一内容下一内容回主目录返回用于鉴定固体的物理技术衍射技术显微镜技术光谱技术热分析、磁性测量和物理性质测量等其它技术。固体化学6上一内容下一内容回主目录返回二、技术及其应用于固体的简介一.衍射技术1X射线粉末衍射图1X射线粉末衍射示意图。(a)晶体，(b)非晶体(a)(b)固体化学7上一内容下一内容回主目录返回1X射线粉末衍射X射线粉末衍射图谱是一组线或峰，它们在一条照相胶片或一张纪录纸上沿长度有不同强度和位置(间隔d或Bragg角)，图1，a，b分别为晶体和非晶体的衍射图谱。横坐标为2，纵坐标为衍射峰的强度，通常用计数为单位。图中衍射峰上的数据为对应的晶面间距（d）。对一种给定的物质，峰的位置基本上是固定的，并且对这种物质是特征的。强度可能对每一个试样都有一定幅度的变化，取决于试样制备的方法和仪器的条件。为了鉴定的目的，主要是注意线的位置以连同对强度作半定量的考虑。现在讨论x射线粉末衍射的某些应用。衍射技术固体化学8上一内容下一内容回主目录返回晶面间距（d）布拉格方程：nλ=2dsinθ固体化学9上一内容下一内容回主目录返回物相鉴定每种结晶物质都有它自己的特征粉末衍射图谱（JCPDS卡片）。只要各组分物相都有可供比较的图谱，也可以鉴定混合物。粉末x射线方法可以用来粗略的核查纯度杂质相检出的下限约为l~5%的范围。衍射技术固体化学10上一内容下一内容回主目录返回固体化学11上一内容下一内容回主目录返回共沉淀(Y,Eu)2O3原料粉XRD谱和Y2O3标准谱（PDF#25-1011）固体化学12上一内容下一内容回主目录返回定量物相分析在混合物中一种给定结晶物相的量可以由定量x射线粉末衍射法测定。需在试样中加入一种严格控制量的内标物(如10%重量)，这种内标物是一种很好的结晶物相如-Al2O3。在要测定的物相的粉末图谱上选出一条谱线，把它的强度同内标物的适当谱线相比较。这种物相存在的量就可以从事先做好的强度对组成的图上通过内插而测定。衍射技术固体化学13上一内容下一内容回主目录返回精确单胞参数的测定粉末图上各条谱线的位置(d值)是由单胞参数的数值(a，b，c，，，)决定的。单胞的晶格常数通常用单晶法测定，但是这样得到的数值常常只能精确到两位或三位有效数字。更精确的单胞参数可以由粉末图谱得到，只要各条谱线的Miller指数hkl已经指认，并且它们的位置也已经精确测定。用最小二乘法常常可能取得精确到四位或五位有效数字的单胞参数。精确的单胞参数是特别有用的：a)使复杂的粉末图谱可以指标化，b)用于研究组成对晶胞参数的效应，c)测定热膨胀系数。衍射技术固体化学14上一内容下一内容回主目录返回固溶体的晶格参数固溶体系列的晶格参数常常显示出随组成有小的但是可以检测的变化。这提供一种有用的方法来鉴定固溶体，并且原则上晶格参数可以用作组成的一种指标。如果组成的依赖关系是线性的，即遵从Vegard定理。对Vegard定理的偏离常常发生于金属型的固溶体，如Cu-Au；产生这种偏离的原因尚未很好了解。衍射技术固体化学15上一内容下一内容回主目录返回晶体结构测定通过分析衍射x射线束的强度来求解，一般用单晶试样。但是粉末在下述情况下可以应用：1.得不到单晶，2.结构相当简单，为了解出结构只有有限数目的原子坐标而必须测定。衍射技术固体化学16上一内容下一内容回主目录返回颗粒大小测量只要它的平均直径小于大约200nm，就有足够的可信度。粉末衍射图上谱线的宽度是有限的，但如果颗粒极小，谱线将比通常的展宽。展宽随着颗粒大小的减小而增大。估算晶粒尺寸：cos9.021WD(6.1)其中，W1/2为衍射峰的半高宽，以弧度为单位。衍射技术固体化学17上一内容下一内容回主目录返回固体化学18上一内容下一内容回主目录返回晶体缺陷和无序出现在结晶固体中的某些类型的缺陷和无序可以用各种衍射效应来检出。由X射线谱线展宽来测量颗粒大小已经提到过了。谱线展宽的另一个可能的原因是在晶体中产生的应变。这种应变可能存在于塑性变形(如加工硬化)的金属中。在高于绝对零度时不可避免地存在于所有物质中的原子热运动，引起峰强度的减弱并且增大背景辐射的水平。这在高温下和随着趋近于试样的熔点是特别值得注意的。在结构测定中考虑这类热运动是通过引入所谓的温度因子。衍射技术固体化学19上一内容下一内容回主目录返回晶体缺陷和无序小角度X射线散射技术(SAXS)用于检测l0~1000Å尺度上的非均相性。用一台Krattky照相机在刚好偏离入射束的角度上(例如在很小度数的2处或在图6．1的左端)测量衍射辐射。这种衍射辐射在中心位于零度2处的非衍射辐射的强束上显示为一种肩峰。在有利的情况下，可以研究与固态或液态溶液中的不混溶性有关的两相结构之类的非均相性。衍射技术固体化学20上一内容下一内容回主目录返回1．2高温X射线粉末衍射金属的热膨胀系数习惯上是用棒状试样由膨胀计测量的。另一种不太常用的方法是用高温X射线粉末衍射(HTXR)。测量的是单胞参数随温度的变化，从这种变化可以计算热膨胀系数。热膨胀系数衍射技术固体化学21上一内容下一内容回主目录返回热膨胀系数对立方系材料，由膨胀以及由HTXR所得的结果符合得很好。单胞的所有三条边棱的膨胀以及晶胞角的任何变化都可以测定。但是用膨胀计只能测得单一个平均的系数。衍射技术固体化学22上一内容下一内容回主目录返回多形性和相变高温X射线粉末衍射是得到有关只在高温下存在的多形性和物相的结构信息的一种有价值的技术。在研究通过骤冷到室温不可能保留下来的高温结构时是特别有用的。不能骤冷到室温的一种高温多形体的例子是—石英；SiO2稳定的室温多形体是—石英，但是它在加热到573C以上时转变成—石英。当—石英冷却时它迅速地逆转成—石英。得到有关—石英结构信息的唯一方法是在高温下进行X射线衍射。衍射技术固体化学23上一内容下一内容回主目录返回1．3单晶X射线衍射大多数用衍射照相机，结果以在照相胶片上斑点花样的形式得到胶片上的中心A对应于直接通过的非衍射辐射束的位置。斑点是由衍射X射线束引起的，并且都落在一个虚拟格栅的角上。格栅的大小和形状形成被称为倒易晶格的一个部分，并且对于晶体单胞的大小和形状有互逆的关系。格栅的两个轴习惯上标记为a和b。从这些方向上斑点间隔的距离可以计算单胞尺度a和b的数值。图2：单晶x射线旋进照相示意图。通过一个倒易晶格的截面。相对强度由斑点的大小表明衍射技术固体化学24上一内容下一内容回主目录返回单胞和空间群的测定晶体的单胞类型，即立方，四方，单斜等等可以由单晶x射线照片测定。根本上说，找出斑点的一种对称排列，然后就可以把它同单胞的对称性相关起来。通常要有一张以上的照片，对应于通过倒易晶格一个以上的截面，这是为确切地测定单胞所必需的。一旦单胞已经测定，下一步是决定它属于哪一个空间群。需要做的最重要的事情是寻找在X射线照片上缺失的斑点的花样。衍射技术固体化学25上一内容下一内容回主目录返回单胞和空间群的测定例如，在一行中可能一隔一缺失斑点，或者也许整个一行都缺失。后一种情况只有在比较倒易晶格不同截面的照片时才是明显的。这类缺失的斑点称为系统缺失。从系统缺失的花样，就有可能决定晶格类型——面心，体心等等——及晶体是否具有空间对称性要素，即螺旋轴和（或）滑移面。利用有关系统缺失的信息(如存在的话)，可以推导出晶体可能的空间群。情况常常是一个以上的空间群有相同的一组系统缺失；于是对晶体正确的空间群常常要在晶体结构测定后才被揭示。衍射技术固体化学26上一内容下一内容回主目录返回晶体结构测定求解晶体结构的原始材料是衍射x射线的强度数据。一块单晶可能给出2000或3000个可能的衍射束，并且必须测定它们中大部分的强度。常应用的是单晶的自动衍射计。这是一种能围绕晶体进行系统扫描的仪器。它测量图2所示虚拟格栅(倒易晶格)每一个交叉点处的衍射束强度。强度数据在一个复杂的计算机程序包的帮助下进行处理。最后的结果是三维的电子密度图，它有效地显示了单胞中全部原子的位置。X射线衍射晶体结构测定在无机和固态化学中已经起的作用如何强调都不为过。事实上我们关于晶体结构的全部已有的知识大都是用这种方法得到的。这些知识是了解结晶材料，结构与性质，从而达到应用的基础。衍射技术固体化学27上一内容下一内容回主目录返回电子分布，原子大小和成键晶体结构测定的最后结果是一张显示单胞中原子位置的图。所给出的信息有：1.原子或离子的大小；2.键型，是离子型的还是共价型的。通过寻找沿着原子中心连线上电子密度取极小值的位置，可以估计原子或离子的大小。衍射技术固体化学28上一内容下一内容回主目录返回通过LiF结构一个截面的电子密度图表示于图3中。图上显示出高电子密度的近似圆形的区。这些区给出了原子或离子的位置。通过计算每个峰下面的体积可以半定量地估计同每个原子或离子相联系的电子的总数。图3LiF的电子密度等高线；通过部分晶胞面的截面。沿每条等高线电子密度(电子Å-3)是恒定的。衍射技术固体化学29上一内容下一内容回主目录返回电子分布，原子大小和成键在LiF的情况下，沿着原子中心的连线，电子密度几乎下降为零。这是一个直接证据，成键是以离子型占优势的。但是对另一些结构，在原子中心之间电子密度并不下降到零。这表明成键是共价型的，至少是部分共价型的。通过寻找沿着原子中心连线上电子密度取极小值的位置，可以估计原子或离子的大小，如图4对LiF所示的那样。这已经导致令人吃惊的结果，正离子要比多年来所认为的大得多，而负离子要小得多。例如，已经广泛接受的离子半径表如Pauling的表，使人预料例如在MgO中，氧离子(半径1.45Å)要甚大于镁离子(半径0.65Å)。但是精确的电子密度图显示，离子是十分接近于大小相等的(氧1.09Å、镁1.02Å)。我们关于晶体结构的许多概念都是基于Pauling型的半径的，并且是在对X射线结果的意义完全领会和估价前若干年建立的。衍射技术固体化学30上一内容下一内容回主目录返回电子分布，原子大小和成键图4LiF中电子密度沿相邻Li和F核连续的变化衍射技术固体化学31上一内容下一内容回主目录返回晶体缺陷和无序关于晶体缺陷和无序的信息有时可以由单晶照相法得到。如果存在一维无序，如与层错或孪生相联系的无序，那么图2那样的照片上的某些