2有机化学中的重排反应(上课使用)总结

有机化学中的重排反应目录一、缺电子重排(亲核重排)1.Wagner—Meerwein重排（Demyanov重排）2.邻叔二醇（pinacol）重排3.碳烯重排⑴Wolff重排⑵Arudt－Eistert反应4.缺电子氮的重排⑴Hofmann重排⑵Curtius重排⑶Losson重排5.Beckmann重排6.Baeyer—Villger重排（缺电子氧的重排）二、富电子重排（亲电重排）1.Steven重排2.邻二酮重排3.Sommelet重排4.Wittig重排5.Favorski重排三、芳环上的重排反应1.联苯胺重排2.Fries重排3.Claisen重排重排反应中键的裂解和形成方式:异裂（离子型）均裂（自由基型）环状过渡态（σ键迁移型）多数的有机化学反应是官能团的反应，碳胳一般保持不变；但在有一些反应中，烃基或别的基团从一个原子迁移到另一个原子上，碳胳或官能团的位置发生了变化，这类反应称为分子重排。离子型重排反应:缺电子重排（亲核重排）C—A—YZ-YC—AZC—A—Z富电子重排（亲电重排）X—B—CY-YX—B—CB—CX•M:迁移基团•Y:离去基团•A:重排始点•B:重排终点按元素分类：从碳原子到另一碳原子（CC）从碳原子到氮原子（CN）从氮原子到碳原子（NC）从碳原子到氧原子（CO）从氧原子到碳原子（OC）多数为邻位重排（1，2-重排）一、缺电子重排(亲核重排）缺电子重排反应一般包括三个内容：缺电子中心的创建；基团Z带着一对电子迁移到缺电子中心，同时原来迁移的始点成为新的缺电子中心；最后通过与亲核试剂结合或消除反应满足迁移始点的八隅体结构。AZBABZ迁移终点可以是正离子,也可以是电中性的碳烯及氮烯等,但必须是一个外层只有六个电子的质体—缺电子的反应中心。A=B—MYYA—B—M迁移基：-R，-N，-X，-OH，-NH2A和B：-C，-N，-O原指醇在酸性条件下的重排，离去基团为H2O。以后扩大到其它离去基团——瓦格纳尔-米尔文重排，简称瓦-米重排。瓦-米重排是碳正离子的重排反应，主要决定于碳正离子的稳定性。CRCLCCR-L+H+CRCNu-CRCNuCCR-H+重排CCR1.Wagnar-Meerwein重排(CH3)3CCHCH3OH无水草酸100—110℃(CH3)3CCH=CH23%+CH331%(CH3)2CHC=CH2+(CH3)2C=C(CH3)261%反应机理是：醇首先在酸作用下脱去羟基形成碳正离子，接着α-位的甲基带着电子对转移过来，使仲碳正离子变成叔碳正离子。⑴.形成C+形式(CH3)3C-CH2Cl(CH3)3C-CH2+AgClAg(AgNO3)(CH3)3C-CH2OH(CH3)3C-CH2=CH2(CH3)3C-CH2(CH3)3C-CH-CH3H+-H2OH+(a)卤代烃Ag+AlCl3(b)含-NH2重氮化放氮(c)–OH加H+(-H2O)CCH3CH3CH3CH2OHH+CCH3CH3CH3CH2+OH2-H2OCCH3CH3CH3+CH2CCH3CH3CH2CH3Cl-CCH3CH3CH2CH3ClCCH3CH3CH3CH2IAgOAcHAcCCH3CH3CH3+CH2CH3COAcCH2CH3+CH3CH3CCH3CHCH3少量多数重排反应中，是重排成更稳定的碳正离子。⑵.迁移基团迁移顺序苯的迁移速度为甲基的3000倍CCH3CH2ClH3CH3CCCHCH3H3CCCH2CH3Ag+H3CCCH3CH2ClCH3H3CCCH3CH2CH3H3CCCH3CHCH3Ag+PhCCH3CH3HCCH3OTsH3CCCH3HCCH3Ph△∨∨H⑶.反应实例H3CHCCH3BrH3CCH2CH2BrH3CCH2CH2H3CCHCH3AgNO3BrOCH2OHOCH2OOH(H3C)3CHCCH3OHH3CCH3CCCH3CH3H3CCHH3CCH3CCH2(H3C)3CCHCH2(H3C)3CCHCH3(H3C)2CCH(CH3)261%31%3%△瓦-米重排是最早是在研究双环萜烯反应中发现的，典型的例子如莰烯的氯化氢加成物转变成异冰片基氯化物。ClCl-Cl-Cl菠烷（莰烷）bornane莰烯camphene异冰片冰片•捷姆扬诺夫（Demyanov）重排类似瓦格涅尔－米尔文重排的有脂环伯胺（包括脂环伯醇）在亚硝酸作用下发生的重排反应，常常伴随着环的扩大和缩小，称为Demyanov重排反应，可用于制备三员到八员环的脂环化合物。NH2HNO2+NNOH+-N2+CH2CH2OHCH2+OH+-N2+CH2CH2OHCH2+CH2NH2HNO2而下例是环的扩大：丙胺与亚硝酸作用的主产物为异丙醇，说明H-原子也可迁移：CH3CHCH2NH2HHNO2CH3CHCH2N2+HCH3CHCH3OHCH3CCH3OHCCH3CH3OHH+H2OCH3CCH3OHCCH3CH3OH2+CH3CCH3OHCCH3CH3+CH3CCH3OHCCH3CH3+H+CH3CCH3OCCH3CH3反应机理：2.频呐醇（pinacol）重排邻二醇（或邻二官能团）合成酮的方法RCCRROHROHRCCRORRH+重排的推动力是有较稳定的满足八隅体结构的氧正离子。R2CCR2R1OHR1OH(a)四个取代基相同,单一产物。(b)对称得单一产物。CC6H5CH3OHCC6H5CH3OHH+CC6H5CH3CC6H5CH3OH-H2OCC6H5C6H5CH3CCH3O•质子化以后，亲核性强的基团优先迁移，总体的迁移基团迁移活泼性顺序如下：对甲氧基苯基对甲基苯基苯基对溴苯基烷基氢RCCRROHROH''（c）结构不对称的二醇的重排，可由生成的碳正离子的稳定性来判断那一个羟基是离去基团。CCH2OHCCH2OHCCH2OHCHCHOCCH2OH+_H2O_H+_H+主要次要OHCH3CC6H5OHCH2IHgOCH3CC6H5OHCH2CH3C+OHCH2C6H5-H+CH3CCH2C6H5O（d）其它的邻二叔醇、卤代醇、氨基醇和环氧化物均可起类似的重排反应。•利用此反应可以合成用别的方法难以合成的含季碳原子的化合物：O1)Mg2)H2OOHHOH+OOHPhPhOPhPh3.碳烯(Carbene)重排⑴Wolff重排α-重氮甲酮在水、醇、或胺存在下，用Ag,Ag2O或光照下催化，分解生成羧酸或羧酸衍生物——Wolff重排.NO2COCHN2Ag2OH2ONO2CH2CO2H用同位素标记实验证明，发生了Wolff重排:*COCHN2Ag2OH2OCH2*CO2Hα-重氮甲酮可由酰氯与过量的重氮甲烷反应制得:RCOCl＋CH2N2RCOCHN2＋HCl重氮甲烷－重氮甲酮OCCHRH2OR'OHNH3R'NH2RCH2COOHRCH2COOR'RCH2CONH2RCH2CONHR'反应是通过碳烯进行,碳烯重排成烯酮后再水解:OCRCHN2Ag+-N2OCRCHRCHCO迁移终点为电中性的碳烯⑵.阿恩特-埃斯特尔特（Arudt－Eistert）反应COClCH2COOHCH2N2PhCOOAg/EtOH多一个碳的酸即，从羧酸经重氮甲酮生成高一级羧酸的方法。(其中包含了Wolff重排。)ON2COCOOHO光H2OCOCONRNRH2ORNH2•R-N：氮烯(乃春Nitrene)与卡宾类似，只是以N原子代换C原子。可由叠氮分解得到，也可由N-卤代酰胺经-消去HX得到。•N原子参加的缺电子重排的基本模式：4.缺电子氮重排（C→N）氮转移一对电子与羰基成键的时刻氮上缺电子。紧接着R带着一对电子填补上来。异氰酸酯氮烯⑴霍夫曼(Hofmann)重排酰胺与溴和碱的水溶液作用，放出CO2,生成少一个碳原子的胺,称为霍夫曼重排(降解）.RCONH2+Br2+NaOHRNH2+CO2+NaBr+H2OCONH2BrBr2,KOHNH2Br这是制备伯胺的重要方法，例：CH2COCH2COOBr2,KOHCH2NH2CH2CO2HNRCONH2RCONHBrRCONBrRCONRNCORNHCOOHCO2RNH2+NaOHBr2OH-BrH2O反应机理被认为是通过氮烯中间体进行的：氮烯异氰酸酯•经过Nitrene的重排•酰胺重排生成少一个碳的胺•Hoffmann重排：RCOOH→RCONH2→RNH2CNHCOOCOOHNH2COOHCONH2NaOCl二元酸的酰亚胺：更多例见后(1)(CH3)3C-CH2CONH2Br2/NaOH(CH3)3C-CH2NH2(2)COOHBr2FeBr3COOHBr(1)SOCl2(2)NH3CONH2BrBr2NaOHNH2Br(3)OCH3OCH3CONH2NaOCl/NaOH82%OCH3OCH3NH2NHOOKOBr/NaOH600CNH2OOKH+3ONH2OOH-aminoacid(4)⑵.Curtius（库尔悌斯）重排：酰基叠氮化合物也发生类似的重排：RCONNNOCNR+N2H2ORNH2+CO2异氰酸酯水解则得到胺酰基叠氮化物在惰性溶剂中加热分解生成异氰酸酯例：当酰胺基的α-碳上有羟基、氨基、卤素、烯键时RHCXCONH2RHCXNH2RCOHH2OX=卤素,-OH,-NH2⑶Schmidt（施密特）重排：CH3(CH2)4CO2H+HN3H2SO4CH3(CH2)4NH2CH2CH2CO2HCH2CH2CO2H+HN3H2SO4CH2CH2NH2CH2CH2NH2羧酸可以是直链脂肪族的一元或二元羧酸、脂环酸、芳香酸等；与Hoffmann重排、Curtius反应相比，本反应胺的收率较高。在强酸作用下，叠氮酸与羧酸反应生成相应的胺:例：⑷贝克曼(Beckmann)重排①定义：醛或酮肟在酸性条件下，重排生成酰胺的反应。（质子酸H2SO4,HCl,H3PO4非质子酸PCl5,SOCl2,TsCl,AlCl3等）CNOHR'RH+orPCl5R'CONHR②机理：反应被认为是通过缺电子氮进行的：CNOHCN+OH2RCNR'RCNR'RCNOH2R'RCNOHR'RCNHOR'互变异构-H+H2OH+RCRN'OHRCRNOPCl4PCl5+离去基团非质子酸的催化：③反应特点：•立体化学：实验表明酮肟的两种顺反异构体是羟基反位上的基团迁移到N-原子上：C6H5CC6H4OCH3-pNOHm.p.147OCPCl5,-10OCCNC6H5HOC6H4OCH3-pC6H5CC6H4OCH3-pNHOm.p.117OCPCl5,-10OCCNHC6H4OCH2-pOC6H5•由两R与同一碳相连的酮肟生成两R分别与C、N相连的酰胺，反应前后碳的总数不变。PhCHCH3CCH3NOHCH3CONHCHPhCH3*H构型保持率99.6%•迁移基团的构型保持这说明迁移基团没有脱离分子，因而迁移基团的构型保持不变。OCNH2OHHCl+HCOOH/SiO2OCNH脂环酮肟发生扩环反应生成内酰胺应用OH2NOH+NOHH+NOH2+CN+CNOHNHOH2OH+NH(CH2)5COnH+H2SO4尼龙-61899年，Baeyer和Villiger首次报道了利用过硫酸作氧化剂能将环酮(如薄荷酮、香芹酮（樟脑)转化成相应的内酯，这就是历史上最早的Baeyer-Villiger氧化反应。现在Baeyer-Villiger氧化反应已成为酮或环酮转化成酯或内酯的统称。常用的过氧酸有：H2SO5、MeCO3H、PhCO3H、HCO3H和CF3CO3H等。现在文献报道的Baeyer-Villiger氧化反应大多用双氧水作为氧化剂，因双氧水还原后生成清洁的水，尽管双氧水具有强腐蚀性，但用双氧水的拜尔－维立格反应仍不失为一种既安全又符合现代社会绿色环保要求的好方法。5.Baeyer-Villiger（拜尔-维立格）重排（C→O）或拜耶尔-维利格氧化反应RCR'OPhCO3HRCOR'ORCHOPhCO3HRCOHO⑵反应机理：RCR'OPhCO2-RCOR'O+HRCOR'O+PhCO2H+