重庆科技学院贵金属冶金学PPT课件11.非氰浸金方法

贵金属冶金学邮箱联系电话主讲教师冶金工程系开课院系第十一章非氰浸金方法硫脲法硫代硫酸盐法多硫化物法石硫合剂法内容提要含溴溶液浸出法水氯化法提金生物(细菌)浸出法海水提金氰化法的优点：加工成本低，金回收率高，对矿石的适应性强，就地产金，工艺非常成熟。两个主要缺点：一是浸出剂氰化物剧毒，特别是在堆浸及废液排放、贮存的地方，须严格防止对环境造成污染；二是氰化物浸金的速度缓慢。氰化浸金比较有前途的非氰化浸金工艺有：硫脲法、硫代硫酸盐法、多硫化物法、水氯化法、溴化物法、细菌浸出法、及硫氰酸盐法等。非氰化浸金特点：酸性液浸出金银速度高、毒性小、药剂易再生回收，铜、砷、锑、碳、铅、锌、硫的有害影响小。适用：从氰化法难处理或无法处理的含金矿物原料中提取金银。硫脲法：用酸性硫脲水溶液浸出矿石中的金银的提取方法。一、硫脲法1.1硫脲法的基本原理22)C(NHS：硫脲a.硫脲在碱性液中不稳定，易分解为硫化物＋氨基氰22222242)(22NHCOMSOHMOHCNNHSNaNaOHHSCNn　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Mn+=Ag+、Cu2+、Cd2+、Hg2+、Pb2+、Bi3+、Fe2+等(1)硫脲的基本特性硫脲法HHNSCeNHSC2)(2)(223222室温下　　2223222232)()()(/)(lg0591.00591.0lg0295.042.0NHSCHNSCooNHSCHNSCpHV　　硫脲稳定性增大。降低值降低随介质　　])([22NHSCpH硫脲在酸性溶液中的分解产物：二硫甲脒、元素硫、硫酸盐、二氧化碳、氮的化合物、硫化氢等。所以，硫脲提金时，宜采用较稀的酸性硫脲液作浸出剂。b.硫脲在酸性液中具有还原性，可被许多氧化剂氧化生成多种产物。硫脲法d.硫脲具有低毒性SHNHCOOHNHSC23222222)(c.硫脲在酸性或碱性溶液中加热均发生分解e.硫脲能与金属离子络合络合物离子lgβx络合物离子lgβx21.5013.1015.403.552.041.776.4426.3021.9011.942)TU(Au3)TU(Ag24)TU(Cu24)TU(Cd24)TU(Pb22)TU(Zn24)TU(Hg22)TU(Hg36)TU(Bi)TU(4FeSO硫脲法(2)硫脲溶金的机理硫脲溶金属电化学腐蚀过程。42242lg118.0lg0591.038.038.02)()(42242HSCNHSCNAuoVHSCNAueHSCNAu＝　　阳极区阴极区电子流向获得电子被还原。溶液中的阴极区；并与硫脲络合进入溶液金失电子，阳极区2::O硫脲法常用氧化剂：O2、Fe3+、H2O2、MnO2、(SCN2H3)2等。VEFeHSCNAuFeHSCNAuo391.0)(22242342＝＝VEOHHSCNAuHOHSCNAuo849.021)(4122242242＝＝硫脲溶金的总化学反应式：硫脲法(3)硫脲提金动力学硫脲法在硫脲浸金中，常采用的氧化剂为Fe3+和O2，实际上在处理金矿石时往往不需向浸出液中加入Fe3+,而只需鼓入空气，氧化存在的Fe2+图11-1金在不同铁离子浓度的硫脲溶液中的溶解图11-2金和银在氰化物溶液中的溶解从图11-1和图11-2可见，硫脲浸金的速度要比氰化物浸金快12倍。在存在Fe(III)的条件下，在硫脲溶液中溶解金，其速度除与硫脲的浓度有关外，还取决于铁离子的浓度，而且三价铁离子还存在一最佳浓度，在这个浓度以上时，铁离子浓度的进一步升高，金的溶解速率反而下降(图11-3)。硫脲法图11-3铁离子浓度对硫脲浸金速率的影响硫脲法(4)硫脲提金的注意事项硫脲提金时，宜采用较稀的酸性硫脲液作浸出剂。相当于硫脲浓度～0.04％。20][242OHSCN］［　理论上时，金的溶解速度最大。硫脲法(5)硫脲提金的主要影响因素硫脲溶金的浸出率主要取决于：浸金工艺。浸出时间；浸出温度；搅拌强度；矿浆液固比；硫脲用量；氧化剂类型与用量；磨矿粒度；金粒大小和暴露情况；含金矿物原料的组成值；介质的)11()10()9()8()7()6()5()4()3()2()1(pH硫脲法一般说来，常见的妨碍金氰化的矿物和离子几乎对硫脲浸金没有什么影响。干扰物种对硫脲浸出的影响，迄今为止尚未做过详细的研究，此类影响总的说来不严重。这可能是因为硫脲容易通过氧化分解而损失，与分解的副反应相比，其它矿物的干扰就相对不那么重要了。硫脲浸金存在两大困难：①浸出在氧化条件下进行，使得在浸出过程中硫脲的消耗高；②二硫甲脒分解产生的元素硫为高度分散（很细小）状，容易包裹在物料表面，使金表面钝化从而延缓或阻止金的浸出。硫脲法已经研究的硫脲提金的工艺主要有：常规硫脲浸出法，往浸出液中通入SO2的硫脲浸出-SO2还原法，硫脲浸出-铁板置换法，在浸出矿浆中用活性炭吸附的炭浆法或用离子交换树脂吸附的树脂浆法，以及硫脲浸出-电积提金法等；其中一些已小规模地在实践中获得应用，有一些仍处于工业试验阶段。硫脲法1.2硫脲法提金工艺(1)硫脲浸出—铁板置换法提金含金矿物：含金黄铁矿精矿；细粒嵌布；金：绝大部分自然金呈碳酸盐类矿物；母、绿泥石、高岭土及脉石矿物：石英、绢云、孔雀石和自然金；　　　　　　　褐铁矿锌矿、、黄铜矿、方铅矿、闪主要金属矿物：黄铁矿矿石特点硫脲法硫脲浸出-铁板置换法是在硫脲浸金的同时，向浸出槽的矿浆中插入一定面积的铁板，使已经溶解的金银及铜、铅等电位比铁正的金属离子沉积在铁板上。由于沉积速度较快，一般每2h要提出铁板刮洗一次金泥，然后再插入槽中继续使用。硫脲法精矿粒度：-0.045mm占85%；矿浆液固比：2:1；硫脲浓度：0.3%；硫脲用量：6kg/t矿石；硫酸用量：100kg/t矿石；铁板置换面积：3m2/m3矿浆；金泥刷洗时间间隔：2h；浸-置时间：～40h；金浸出率：94%；置换沉积率：99%。(2)硫脲炭浸工艺提金含金矿物：以金铜为主的含金、银、铜、铅、锌、硫等多金属矿；86%以上的Au0.037mm.精矿粒度：-0.041mm占99%；矿浆液固比：1.5:1；硫酸用量：36kg/t矿石；矿浆pH：1.5～2；硫脲用量：5kg/t矿石；粒状活性炭：10kg/t；逆流浸吸时间：15h；金浸出率：96.39%；铜铅锌浸出量：极微；金总回收率：78.78%。该工艺利用硫化铜对硫脲浸金不敏感的特性进行混合精矿的硫脲炭浸提金。原料组成（金铜精矿）：Au26g/t,Ag758g/t,Cu13.74%。硫脲法(3)硫脲浸出—电积一步法提金矿物原料：自然金、黄铁矿精矿为主，少量方铅矿、黄铜矿、铜蓝、锡石等；双向循环电解槽；阳极：Pb-Ag板；阴极：不锈钢板；精矿粒度：-0.041mm占95%；矿浆液固比：2:1；硫脲浓度：0.3%；硫脲用量：10kg/t矿石；硫酸用量：15kg/t矿石；阴极面积/矿浆体积：37.5m2/m3；阴极电流密度：37.9A/m2；金泥刷洗时间间隔：30min；浸出-电积时间：4h；金浸出率：97.59%；金电解沉积率：96%；刷洗阴极所得矿泥含金：0.5%，占金总回收的15%。阴极沉积的金单独处理。精矿：Au34g/t,Ag60g/t,Cu0.2%,Fe32.5%.硫脲法(4)硫脲浸出—铝粉置换二步法提金含金矿物：含金黄铁矿精矿；精矿粒度：-0.038mm占77%；矿浆液固比：1.5:1；浸出温度：40℃；二段浸出，浸出2+2h；硫脲用量：7.5kg/t矿石；硫酸用量：22.5kg/t矿石；加H2O2氧化硫脲-加SO2气体还原二硫甲脒控制电位；金浸出率：96%；铝粉用量：600mg/L贵液；置换时间：30min；金置换回收率：99.5%；精矿：Au56g/t,Ag49g/t,Cu1%,黄铁矿。硫脲法1.3硫脲法与氰化法的比较硫脲法浸金和氰化法浸金相比具有以下优点：①浸金试剂硫脲无毒或低毒，比氰化物的毒性低得多，其致死量是10g/kg体重。②浸金速度快，一般情况下经过不到4h的浸出，可达到很高的浸出率，而氰化浸出所需的时间则比较长。③在酸性条件下进行（pH1.5~2），可从那些在碱性溶液中不稳定的物料和能直接与氰化物反应的物料中提金。④适合于处理酸性物料。当用酸浸法处理、综合回收多种金属时（即先用酸性溶液浸出回收其它有价金属时），使用硫脲法可不必用水洗渣。少量的贱金属对过程影响不大。硫脲法硫脲浸金法存在的主要缺点：①试剂消耗量大，主要是硫脲的氧化分解，约占总耗量的20%；②工艺本身不成熟，缺乏工厂实践数据；③对某些耗酸物质多的矿石不一定合适，如碳酸盐矿物，氢氧化铁等。因为在酸性体系中这些矿物的存在会消耗大量的酸。硫脲法原理：硫代硫酸根能与金银形成络合离子溶解于水溶液，提取金银。常用硫代硫酸盐：硫代硫酸铵、硫代硫酸钠。络离子K值络离子K值1×10286.6×1082.2×10181.4×10141.9×10101.7×10126.9×10182.0×10121.1×10262.3×1081.6×1077.2×10104.8×10123232)(OSAu)(32OSAg3232)(OSAg)(32OSCu3232)(OSCu5332)(OSCu2232)(OSCu23)(NHAu)(3NHAg23)(NHAg23)(NHCu43)(NHCu5332)(OSAg二、硫代硫酸盐法硫代硫酸盐浸出金银的电位—pH图硫代硫酸盐法在Cu2+、NH3存在下，硫代硫酸盐浸金属电化学腐蚀过程：硫代硫酸盐法金的溶解是按下式进行的：2Au+4S2O32-+H2O+0.5O2=2Au(S2O3)23-+2OH-在反应过程中Cu(NH3)42+具有催化作用，若缺少Cu(NH3)42+，反应不能进行。硫代硫酸盐溶液浸金的反应可写成：Au+5S2O32-+Cu(NH3)42+=Au(S2O3)23-+4NH3+Cu(S2O3)35-Au+2S2O32-+Cu(NH3)42+=Au(S2O3)23-+2NH3+Cu(NH3)2+即Cu(NH3)42+在反应中起着催化剂的作用，生成的Cu(S2O3)35-或Cu(NH3)2+再为氧气氧化转化为高价铜的配离子。硫代硫酸盐法单一的硫代硫酸钠溶液,在温度为650C鼓入空气的条件下，溶解6h，结果发现在金片和银片表面都覆盖一层黑色沉淀物，而金银未溶解进入溶液。X-射线衍射分析说明:在金片表面的沉淀物为元素硫，在银片表面的沉淀物为元素硫和硫化银。加入催化剂硫酸铜的条件下，溶解金(银)片15~20min，金(银)片上仍覆盖有黑色的沉淀物，主要为元素硫、硫化铜和硫化银。这是因为在一定的温度下，S2O32-能分解生成S及S2-所致：S2O32-=SO32-+S4S+6OH-=2S2-+S2O32-+3H2O硫代硫酸盐法为了抑制S2O32-分解产生S和S2-，往硫代硫酸钠的溶液中加入稳定剂亚硫酸钠，在SO32-存在的条件下，可能存在的元素硫迅速地转化成S2O32-。用硫代硫酸盐浸金，最重要的两点是：1)体系要有二价铜离子作为金浸出的催化剂；2)需添加亚硫酸钠作为浸金试剂硫代硫酸根的稳定剂，其比例通常为Na2S2O3:NaSO3=1:1(mol比)。硫代硫酸盐法硫代硫酸盐法与氰化法相比的优越：①硫代硫酸盐毒性小，铵盐可作化肥；②硫代硫酸盐法浸出速度较快，一般为3h；③适用于氰化法难以处理的含Cu、Fe2O3、Mn、C的矿石；④药剂消耗低，经济性好。缺点：与传统的氰化法相比，浸出条件苛刻。三、多硫化物法Sx2-离子中的x可以从2到6，在水溶液中也能生成多硫化物，例如，硫磺粉溶于硫化钠溶液中生成多硫化钠溶液。水溶液中，多硫离子只有S42-和S52-是稳定的，S22-、S32-歧化生成S42-、S52-及S2-。多硫离子如同过氧离子(O22-)一样具有氧化性，例如，S4