工业催化 金属催化剂

第三节金属催化剂•零.金属催化剂**•一.金属及金属表面上的化学键**•二.金属和金属表面的几何构造**•三.晶格的缺陷与错位**•四.晶格不规整性与多相催化**•五.金属催化剂催化活性的经验规则**•六.负载型金属催化剂的催化活性**•七.合金催化剂**•Cu+++H2——Cu0+2H+•Ag++1/2H2——Ag++H+•过渡金属簇状物存在，可处使分子H2和质子H+之间的转化•1、催化剂要求•相对的化学钝性•2、种类包括：•块状：Fe、网状Pt•负载（分散）型：Pt/Al2O3•合金：Cu-Ni合金•金属互化物：LaNi5•金属簇状物：Fe3（CO）12•金属催化剂主要用于加氢、脱氢，也有用于氧化反应的•过渡金属元素的特点是最外层有1~2个S电子．次外层有1~10个d电子。Pd的最外层无S电子，除Pd外这些元素的最外层或次外层没有填满电子、特别是次外层d电子层没有填满，即都有d带空穴，因此能与被吸附的气体分子形成化学吸附键，生成表面中间物种，使之具有催化性能。金属的电子组态与气体吸附能力间的关系•对于Pd和IB族(Cu、Ag、Au)元素d轨道是填满的，但相邻的S轨道上没有填满电子。在外界条件影响下，如升高温度时d电子仍可跃辽到S轨道上，从而形成d空穴，产生化学吸附。•化学键理论•1、价键理论：&•1）过渡金属原子的轨道杂化：金属为spd杂化，其中d%越高，则d轨空穴越多。d%对应于催化和吸附活性，在40-50%之间为好•2）d%概念：金属的d百分数•2、配位场理论：&•3、能带理论：&•1）以每一个电子作为一个对象，形成N条轨道•2）N条紧密靠近轨道形成能带•3）空带和满带•4）Fermi能级•以金属Ni为例•Ni：3d84s2原子为六价（每个原子贡献6个成键电子）•A：形成两种杂化•B：d%：d2sp32/6=0.33•d3sp23/7=0.43(包含一条空轨道)•C：设：d2sp3和d3sp2各占30%和70%•则每个Ni原子的d轨道对成键的贡献为•d%＝30%×0.33+70%×0.43＝40%•1、对独立的原子，其d轨道由五条简并轨道组成•2、当处于配位场中时，场的作用使简并轨道发生分裂，5个d轨道分裂为t2g和eg两组配位轨道•（正八面体场和四面体场）•3、配位场吸附•能带模型•过度金属的能带特征：成键的能带存在s、d轨道的重叠。•如Cu(3d104s1)•Ni(3d84s2)•S轨道形成的能级相互作用强，能带较宽。但是能级密度小。•d轨道形成的能级相互作用较弱，能带较窄。但是能级密度较大（由于d能级的五重简并态）•d轨道形成d带空穴。d带空穴•单一镍原子的电子组态为3d84s2，当镍原子组成晶体后，由于3d和4s能带的重叠，原来10个价电子并不是按2个在S能带，8个在d能带，而留下2个d带空穴的方式分配，电子组态变为3d9.44s0.6。•金属镍的d带中某些能级未被充满，可以看成是d带中的空穴，称为“d带空穴”。•这种空穴可以通过磁化率测量测出。Ni的3d能带有0.6个空穴。•d空穴：d能带上有能级而无电子，它具有获得电子的能力。d带空穴愈多，则说明未配对的d电子愈多(磁化率愈大)，对反应分子的化学吸附也愈强。•“d带空穴”概念对于理解过渡金属的化学吸附和催化作用是非常重要的。如果金属能带的电子全充满时，它就难于成键了。一些过渡金属的d空穴和d%催化剂d空穴与催化性能的关系•催化剂的作用在于加速反应物之间的电子转移，这就要求催化剂既具有接受电子的能力，又有给出电子的能力。•过渡金属的d空穴正是具有这种特性，然而对一定的反应，要求催化剂具有一定的d空穴，而不是愈多愈好。•*Ni的d带空穴--3d向4s的溢流----0.54个电子•能级密度•1、金属的体相晶体结构：•面心立方晶格（F.C.C.）、体心立方晶格（B.C.C.）、六方密堆积晶格（H.C.P.）@•2、金属面相几何结构@•1）紧密堆积趋势•2）底层结构（1×1）•3）表面吸附结构•（1×1）—G、（2×2）—G、非整数网格04522R金属表面的几何构型面心立方体心立方六方密堆•由于制备条件的影响，金属体相的原子排列不规整。•（一）、缺陷•1、点缺陷：@•Frenkel（弗兰克尔）缺位•Schttky（肖特基）缺位•2、线缺陷：@边位错•螺旋位错•（二）、堆垛层错和颗粒边界@•1、堆垛层错•2、颗粒边界•一般来说：a）催化剂重点缺陷和位错同时存在•b）这种不规整性可能与催化活性相关•缺陷附近的原子可能有较高的能量•缺陷附近的原子由于不规整而有电子活性•缺陷附近的原子排布区别于完美排列有特殊的立体化学特性•c）但是有些反应催化活性与位错和点缺陷无关•1、补偿效应@•2、点缺陷和金属的“超活性”•高温下，Cu、Ni等金属发生急剧闪蒸后，表面形成高度点缺陷，活性提高（105倍）•催化剂：Cu、Pt、Ni等•被催化物质：肉桂酸、乙烯、苯====加氢•乙醇======脱水•H2O2、蚁酸====分解•正氢--仲氢转换•将催化剂进行冷轧处理（增加位错、缺陷）催化活性增加；离子轰击金属表面有同效；退火处理，活性减低•补偿效应：提高催化剂活性后，测量发现活化能不降反升，同时指前因子A也增大。E增大使k变小，A增大使k增大。•由阿累尼乌斯方程k=Ae-E/RT，催化剂活性提高，通常为活化能降低，k变大•返回前页•巴兰金研究了一系列单分子碳氢化合物的催化脱氢反应，发现活化熵ΔS与活化焓ΔH同步发生着变化。•若取指前因子k0=k00eΔS/R。•则k0与E实际上是相关的，二者存在着互变关系。•罗京斯基等发展了能量分布函数理论：•认为固体表面上活性位的能量呈指数分布。•这两种观点虽有不同，但是均是以大量质点运动的统计物系为研究基础的。•1、d带空穴（未被占有的d电子或空轨道）越多，磁化率越高，吸附成键的能力也越大。但是，太多不利催化。•2、d%（参考价键理论）#•3、几何因素•1）表面原子间距#•2）表面原子的几何排布#•4、表面原子的不均匀性#•活性随d%而增加，以乙烯加氢为例，在金属膜和SiO2载体上的金属催化剂上：回前•表中的金属元素加氢的d%大约都在40～50%内•表中分为三个区•Ⅱ、Ⅲ区为主要的加氢金属催化剂•Ⅰ区元素以氧化物、硫化物形式作加氢催化剂•Ⅲ区特别对有CO参加的加氢反应比较有效RCHCH2+CO+H2RCH2CH2CHO•1）H2的吸附。•吸附质分子间的距离d=3.6埃时，H2的吸附活化能最低•d变小时，由于被吸附的H和H间排斥力增大，Ea增大•d变大时，由于H2在吸附前必须解离，Ea也增大HHMMMHMH•2）乙烯在Ni上的吸附•（a）乙烯C-C间距：金属Ni晶面上有两种间距：•1.54埃2.48埃∠Ni-C-C=1050•3.51埃∠Ni-C-C=1230•（b）前者对应稳定吸附，后者对应不稳定吸附•（c）对于表面吸附为控制步骤的反应，低吸附热对应高的催化活性，3.51埃对应高活性•（d）（110）晶面内的的数目最多，有较高活性，这一点已由不同取向的薄膜实验证实•以环己烷加氢为例：•**可供筛选使用的催化剂#•其中A1和A3晶面原子为等边三角形排布，而A2和A4不是#•实验证明，A1和A3具有脱氢催化活性•催化剂环己烷脱氢条件：#•（1）晶面内原子三角形排布•（2）原子间最小距离在2.7746～2.4916埃范围内•2、4、5位主要起吸附作用•1、3、6位脱氢，每个金属原子拉断两个C-H键•含六元环的脱氢反应•含有的四、五、七、八元环不能被在这种催化条件下脱氢负载型金属催化剂•1、金属分散度•角、棱、面克催化剂总金属原子表面的金属原子tsnnD–金属在载体上的分散程度，直接关系到表面金属原子的状态。当晶粒很小时，越来越多的原子是在晶粒的边上和角上。–例如规则的铂八面体，边长为2.8nm时，表面原子有32％在边上或角上，边长为1．4nm时，表面原子有64％在边上或角上。这些边角上原子的配位数比晶面上的原子的配位数低，因此、当晶粒细到这个程度时，有理由预期某些反应会改变它们的特性。事实上，各种催化剂的表面积／体积比的增加，都会导致活性和选择性的改变。负载型金属催化剂的催化活性•2、载体的效应•（1）阻滞金属还原•1）电位作用。2）载体还原（溢流作用）•（2）影响金属的吸附作用•1）加氢、脱氢反应活性受到抑制•2）有CO参加的反应，活性和选择性有极大提高•CO+H2•CO+NO金属-载体间的相互作用（有三种类型）•第一类相互作用金属颗粒和载体接触位置处在界面部位处，分散的金属可保持阳离子的性质。•第二类相互作用分散的金属原子溶于氧化物载体晶格中或生成混合氧化物。•第三类相互作用金属颗粒表面被来自载体氧化物涂饰。涂饰物种可以和载体相同，也可以是部分还原态的载体。金属氧化物在金属颗粒上的涂饰，改变了处于金属与金属氧化物接触部位上金属离子的电子性质，可能在有金属氧化物粘敷的金属颗粒表面的接缝处产生新的催化中心。•3、结构敏感与非敏感反应•（1）对催化剂结构、性质变化不敏感的反应•H—H、C—H、O—H键的断裂和生成的反应•（2）结构敏感反应•C—C、N—N、C—O键反应•（3）对结构非敏感的解释•1）表面再构：(一种反应物覆盖表面精细结构)•2）提取式的化学吸附:(有效部位在面而不在棱、角)•3）活性部位不是位于表面上的金属原子，而是金属原子与基质形成的金属烷基物种•环丙烷在金属铂上加氢开环生成丙烷的反应，当所用的催化剂为纳米级大小的金属颗粒(负载型)；或是大的单晶(不同晶面)；•所有的反应转换频率都是相同的。合成氨反应对Fe催化剂是一个结构敏感反应合成氨反应在使用不同金属粒度时其转换频率（Vt）不相同。表明合成氨反应对Fe金属催化剂来说是一个结构敏感反应。合金催化剂金属的特性会因为加入别的金属形成合金而改变，它们对化学吸附的强度、催化活性和选择性等效应，都会改变。•1、合金催化剂的重要性及其类型•第一类：第八族和第一副族金属（Ni-Cu、Pd-Au），用于氢解、加氢、脱氢。•第二类：两第一副族（Ag-Au、Cu-Au），用于改善部分氧化反应的选择性。•第三类：两第八族（Pt-Ir、Pt-Fe），用于增加催化剂的稳定性。•2、合金催化剂的催化特征及其理论解释。•催化特性复杂，主要决定于组份的协同效应，而不是单组份性质的简单加和。•以环己烷脱氢为例:可以通过合金来提高选择性(镍催化脱氢成苯对加铜不敏感,副反应氢解则敏感)氢溢流(Hydrogenspillover)•1964年Khoobier首次提出了关于氢溢流(Hydrogenspillover)的假说•以后又陆续在催化反应中证实了这种特殊的现象。由于确定了有氢溢流现象的存在，不仅可以解释催化反应中的一些现象，同时为开发催化剂提供了信息，所以在催化研究中氢溢流问题受到了一定的重视。氢溢流的发现•研究WO3被氢还原的反应，发现这个现象。当WO3与氢原子接触后会有一个颜色变化，黄色的WO3粉末变成蓝色的HxWO3(x＝0.35)。很久以来这个方法一直被用来检验氢原子的存在。而氢分子与WO3反应只有在温度大于400℃时才有可能进行。•在室温条件下，用WO3或Al2O3十WO3与氢气反应均未观察到反应的发生。然而当用Pt／A12O3代替Al2O3时在同样条件下却迅速地出现了蓝色化合物。显然微量Pt不足以与固体的WO3有良好的接触，因此用一般的催化规律难以解释这个现象。Khoobier提出，这是氢溢流效应，即氢气在Pt原子上发生解离吸附，然后H＋或H-迁移越过铝原子表面，再扩散通过固体粒子的界面而到达WO3反应。溢流现象的证实•（1977年）在一装置中，载体首先与它附近带铂的催化剂接触，并通氢。•随后迅速移走带铂催化剂。当此载体再与乙烯反应时就会生成乙烷。氢的溢流在催化中的应用•1)氧化物还原：–氢原子的还原作用所需的温度比之氢分子在达到同样效果的前提下所要求的温度低得多。在金属氧化物和氢活性金属的机械混合物中，本来难以还原的金属变得容易还原了，这就是氢的溢流现象在起作用。–如，少量在Pt可以使