工业催化之第4.1酸碱催化剂及其催化作用

《工业催化》CatalysisinIndustrialProcesses化学工程与食品科学学院授课教师:胡若飞1第4章催化作用与催化剂4.1酸碱催化剂及其催化作用4.2非纳米分子筛催化剂及其催化作用4.3金属催化剂及其催化作用4.4金属氧化物和硫化物催化剂及其催化作用4.5络合催化剂及其催化作用24.1酸碱催化剂及其催化作用酸碱催化剂的化学组成3酸碱催化剂主要是元素周期表中主族元素从IA到VIIA的一些氢氧化物、氧化物、盐和酸，也有一部分是副族元素的氧化物和盐。4元素周期表：ARevisit5反应类型主要反应典型催化剂催化裂化重油馏分汽油+柴油+液化气+干气稀土超稳Y分子筛（REUSY）烷烃异构化C5/C6正构烷烃C5/C6异构烷烃卤化铂/氧化铝芳烃异构化间、邻二甲苯对二甲苯HZSM-5/Al2O3甲苯岐化甲苯二甲苯+苯HM沸石或HZSM-5烷基转移二异丙苯+苯异丙苯H沸石烷基化异丁烷+1-丁烯异辛烷HF，浓H2SO4芳烃烷基化苯+乙烯乙苯AlCl3或HZSM-5苯+丙烯异丙苯固体磷酸（SPA）或H沸石择形催化烷基化乙苯+乙烯对二乙苯改性ZSM-5柴油临氢降凝柴油中直链烷烃小分子烃Ni/HZSM-5（双功能催化剂）烃类芳构化C4-C5烷、烯烃芳烃GaZSM-5乙烯水合乙烯+水乙醇固体磷酸酯化反应RCOOH+ROHRCOORH2SO4、H3PO4或离子交换树脂醚化反应2CH3OHCH3OCH3HZSM-5酸碱催化剂的应用固体酸碱催化剂的优势(与传统液体酸碱催化剂相比)6活性、选择性好；不腐蚀容器或反应器；易分离（反应物、产物）；重复使用；易处理（对环境较有利）酸碱催化剂的研究进展对于固体酸催化剂的组成、结构、活性、选择性等与其表面酸中心的形成和酸性质的联系有了比较深入的研究，多相酸催化在理论和实践上获得长足的进展。对固体碱催化剂的研究和了解较少一些，近年来也加强了研究。74.1.1固体酸、碱的定义和分类酸碱理论（已学过几种？）1)S.AArrhenius酸碱电离理论①在水溶液中电离生成的阳离子全部是H+的物质为酸；如HCl、HNO3、H2SO4、etc。②在水溶液中电离生成的阴离子全部是OH-的物质为碱；如NaOH、KOH、Ca(OH)2、Mg(OH)2、etc。即：H+是酸的特征，OH-是碱的特征。不足之处？——把酸碱理论局限在水溶液中，对气体酸碱及大量非水溶液中进行的化学反应无法解释，把酸和碱看成是两种绝对不同的物质忽视了酸碱在对立中的相互联系和统一。2)J.NBrӧnsted酸碱质子理论(B酸碱)8①凡是能给出质子的物质称为酸（质子给予体）；②凡是能接受质子的物质称为碱（质子接受体）。酸和碱不是彼此孤立的，而是统一在对质子的关系上，即：“有酸才有碱，有碱才有酸，酸中有碱，碱可变酸”J.NBrӧnsted酸碱质子理论特点：9a)酸碱统一，相互依存b)组成范围广c)包括分子、离子、两性物质d)没有盐的概念质子理论评价——扩大了酸碱及酸碱反应的范围，把电离、水解、中和等各类离子反应系统地归纳为质子传递的酸碱反应；不仅适用于水溶液，而且也适用非水溶液或无溶剂体系(如NH3和HCl的气相反应)；明确易懂，实用价值大，应用范围广，能解决电离理论所不能解释的某些问题；不足：只限于质子的传递，把非质子物质SO3，BF3等排斥在外。3)G.NLewis酸碱电子理论(L酸碱)10①凡是能够接受电子对的物质称为酸；②凡是能够给出电子对的物质称为碱。酸碱反应的本质：形成配位键，产物是酸碱加合物。G.NLewis酸碱电子理论的应用范围11由于含配位键的化合物是普遍存在的，因此电子论的应用范围十分广泛，酸碱配合物无所不包，一切盐类、金属氧化物及其大多数无机化合物都是酸碱配合物，有机化合物也可解析为酸和碱两部分。G.NLewis酸碱电子理论的评价立论于物质的普遍组分――电子，通过电子对的给出和接受说明酸碱反应，更能体现物质的本质属性，因此较前几种酸碱理论更为全面和广泛，具有更为重要的应用价值。不足：概念过于笼统，酸碱的强度没有统一的标准，缺乏质子理论那样的定量关系。概而论之，①凡是能给出质子或者接受电子对的物质称为酸(B酸或L酸)；②凡是能接受质子或者给出电子对的物质称为碱(B碱或L碱)。12H3PO4/硅藻土+R3NH2PO4-/硅藻土+R3NH+H+H+B酸B碱B碱B酸Cl3Al+:NR3Cl3Al:RN3L酸L碱络合物[例]固体酸的分类131.天然黏土类：高岭土、膨润土、活性白土、蒙脱土、天然沸石2.浸润类：H2SO4、H3PO4等液体酸浸润于载体上，载体为SiO2、Al2O3、硅藻土等3.阳离子交换树脂4.活性炭在573K下热处理5.金属氧化物和硫化物：Al2O3、TiO2、CeO2、V2O5、MoO3、WO3、CdS、ZnS等6.金属盐：MgSO4、SrSO4、ZnSO4、NiSO4、Bi(NO3)3、AlPO4、TiCl3、BaF2等7.复合氧化物：SiO2-Al2O3、SiO2-ZrO2、Al2O3-MoO3、Al2O3-Cr2O3、TiO2-ZnO、TiO2-V2O5、MoO3-CoO-Al2O3、杂多酸、合成分子等固体碱的分类141.浸润类：NaOH、KOH浸润于SiO2、Al2O3上；碱(土)金属分散于SiO2、Al2O3、炭、K2CO3上；R3N浸润于Al2O3上；Li2CO3/SiO2等2.阴离子交换树脂3.活性炭在1173K下热处理或用N2O、NH3活化4.金属氧化物：MgO、BaO、ZnO、Na2O、K2O、TiO2、SnO2等5.金属盐：Na2CO3、K2CO3、CaCO3、(NH4)2CO3、Na2WO4.H2O、KCN等6.复合氧化物：SiO2-MgO、Al2O3-MgO、SiO2-ZnO、ZrO2-ZnO、TiO2-MgO等7.用碱（土）金属离子处理、交换的合成分子筛固体表面酸碱性质的完备表述应包括：154.1.2固体表面的酸碱性质及其测定4.1.2.1酸位的类型及其鉴定为阐明固体酸的催化作用，需要区分B酸中心和L酸中心。采用NH3或吡啶在固体酸表面上吸附的红外光谱法(IR)可以区分B酸位与L酸位。1)酸碱中心的类型2)酸碱强度3)酸碱量161)吡啶吸附法：吡啶在固酸表面吸附后红外光谱会出现特征峰在红外光谱～1540cm-1处有一特征峰，是由吡啶正离子吸附于B酸位形成的。相反，如和L-酸配位，将得到一种配位化合物这时在～1450cm-1、～1490cm-1和～1610cm-1处各有一特征峰。1718SiO2表面酸性--吡啶在SiO2上的吸附只是物理吸附。150℃抽真空后，几乎全部脱附，进一步表明纯SiO2上没有酸性中心。19Al2O3表面酸性--Al2O3表面只有L酸中心(1450cm-1)，看不到B酸中心20SiO2-Al2O3表面酸性--在200℃抽真空后于1600～1450cm-1范围内出现1540cm-1表面除存在L酸部位外，尚存在B酸部位。2)NH3吸附法21a)NH3吸附在L酸中心时，是用氮的孤对电子配位到L酸中心上，其红外光谱类似于金属离子同NH3的配位络合物，吸附峰在3300cm-1及1640cm-1处；b)NH3吸附在B酸中心上，接受质子形成NH4+，吸收峰在3120cm-1及l450cm-1处。22图HZSM-5沸石上B酸、L酸与NH3作用后的红外光谱酸强度是指固体酸给出质子的能力（B酸强度）或接受电子对的能力（L酸强度）；酸强度表示酸与碱作用的强弱，是一个相对量。234.1.2.2固体酸的强度和酸量用吸附态碱性气体从固体酸表面脱附的活化能、脱附温度、碱性指示剂与固体酸作用的颜色等都可以表示酸的强度。由于固体表面上物种的活度系数是未知的，通常也用酸强度函数(Hammett函数)H0表示。24aaaBHBpKH][][lg0[HA]s+[B]a[A-]a+[BH+]aB酸强度：若一固体酸表面能够吸附一未解离的碱，并且将它转变为相应的共轭酸，且转变是借助质子自固体酸表面移向吸附碱，即：则酸强度函数H0可表示为：Hammett函数推导过程25[HA]s+[B]a[A-]a+[BH+]a对于共轭酸BH+的解离反应（逆反应）：aBHAaBHABHABHAaBHaBaaaaaK][][aaBHABHAaBHAaBHAaBHBaaBHaBaK][][lglg][][lglgaaaBHABHABHBKaa][][lglglgBHABHAaaHlg0aaKpKlgaaaBHBpKH][][lg0（a--活度，γ--活度系数）L酸强度：若固体酸表面能够吸附未解离的碱（指示剂），并将其转变为相应的共轭酸配合物，且转变是借助于吸附碱的电子对移向固体酸表面，即：26则酸强度函数H0可表示为：]:[][:lg0BABpKHaa[A]s+[:B]a[A:B]H0的大小代表了酸催化剂给出质子能力的强弱；H0愈小，酸强度越强；H0愈大，酸强度越弱。固体酸强度的测定，主要有两种方法：27如，某固体酸能使蒽醌变黄色，则样品酸强度：H0-8.2如，某固体酸不能使蒽醌变色而能使亚苄基乙酰苯变黄色，则样品酸强度：-8.2H0-5.61)正丁胺指示剂滴定法--测定总酸度和酸强度测定原理：某pKa指示剂与固体酸作用时，a)若指示剂呈碱型色，则[B]a[BH+]a，即固体酸强度H0pKab)若指示剂呈过渡色，则[B]a=[BH+]a，即固体酸强度H0=pKac)若指示剂呈酸型色，则[B]a[BH+]a，即固体酸强度H0pKa28测试方法(隔绝水及水蒸汽操作):1)充分磨细待测样品(100目)；2)称取0.1g样品于透明无色小试管中；3)加入2ml溶剂(环己烷、苯等)；4)加几滴某pKa指示剂的环己烷/苯溶液(0.1wt%)；5)摇匀；6)若指示剂呈酸型色，则用正丁胺滴定直至刚好恢复碱型色；那么，正丁胺滴定量=酸量（H0pKa）；7)若呈碱型色，则按pKa值由小到大的顺序继续试验下一个指示剂，直到能使其呈酸型色。局限性：i.不能区分B酸位和L酸位的强度与酸量；ii.要求指示剂酸型色必须比碱型色深，且试样的颜色必须要浅29指示剂碱型色酸型色pKa[H2SO4]%中性红黄红+6.88×10-8甲基红黄红+4.8苯偶氮萘胺黄红+4.05×10-5二甲基黄黄红+3.33×10-42-氨基-5-偶氮甲苯黄红+2.05×10-3苯偶氮二苯胺黄紫+1.52×10-2结晶紫蓝黄+0.80.1对硝基二苯胺橙紫+0.43二苯基壬四烯酮橙黄砖红-3.04.8亚苄基乙酰苯无黄-5.671蒽醌无黄-8.290对-硝基甲苯无黄-11.35与某pKa相当的硫酸的质量分数对-硝基氯苯无黄-12.702,4-二硝基氟苯无黄-14.521,3,5-三硝基甲苯无黄-16.04表用于测定酸强度的碱性指示2)气态碱吸附法30当气态碱分子吸附在固体酸位中心时，强酸位吸附的碱比弱酸位吸附的更牢固，使其脱附更困难。当升温排气时，弱吸附的碱将首先排出，故依据不同温度下排出（脱附）的碱量，可以给出酸强度和酸量。--用碱性气体的脱附温度表示酸的强度，该温度下的脱附峰面积表示该强度的酸量。用于吸附的气态碱：NH3、吡啶、正丁胺、三乙胺等测试方法：i.石英弹簧秤重量吸附法ii.程序升温脱附法(TPD法)程序升温脱附法(TPD法)31--将预先吸附了某种气态碱的固体酸在等速升温并通入稳定流速载气条件下，表面吸附的碱到了一定的温度范围便脱附出来，在吸附柱后用色谱检测器记录描绘碱脱附速率随温度的变化，即得TPD曲线。TPD曲线的形状、峰面积大小及出现最高峰时的温度Tm值，均与固体酸的表面性质有关。低温脱附中心与弱酸位相对应；高温脱附中心与强酸位相对应。32图NH3吸附在几种阳离子交换的ZSM-5型分子筛上的TPD谱--也称作酸度，指酸的浓度。固体表面