材料科学基础第五章 材料的相结构及相图

贵州师范大学化学与材料科学学院SCHOOLOFCHEMISTRYANDMATERIALSCIENCEOFGUIZHOUNORMALUNIVERSITY第五章材料的相结构及相图THEPHASESTRUCTUREANDPHASEDIAGRAMSOFMATERIALS材料的相结构二元相图及其类型复杂相图分析贵州师范大学化学与材料科学学院SCHOOLOFCHEMISTRYANDMATERIALSCIENCEOFGUIZHOUNORMALUNIVERSITY为何工业上很少使用纯金属,而多使用合金?贵州师范大学化学与材料科学学院SCHOOLOFCHEMISTRYANDMATERIALSCIENCEOFGUIZHOUNORMALUNIVERSITY贵州师范大学化学与材料科学学院SCHOOLOFCHEMISTRYANDMATERIALSCIENCEOFGUIZHOUNORMALUNIVERSITY基本概念组元：组成材料的最基本的、独立的物质，简称元。组元：纯元素化合物：Al2O3,MgO,Na2O,SiO2金属元素：Cu、Al、Fe非金属元素：C、N、O材料：单一组元组成：纯金属、Al2O3晶体等多组元组成，含合金二元合金三元合金合金：指由两种或两种以上的金属或金属与非金属经熔炼或其它方法制成的具有金属特性的物质。贵州师范大学化学与材料科学学院SCHOOLOFCHEMISTRYANDMATERIALSCIENCEOFGUIZHOUNORMALUNIVERSITY相图物质的状态与温度、压力、组成之间关系的简明图解表示物质在热力学平衡条件下的情况，又称为平衡相图贵州师范大学化学与材料科学学院SCHOOLOFCHEMISTRYANDMATERIALSCIENCEOFGUIZHOUNORMALUNIVERSITY第一节材料的相结构THEPHASESTRUCTUREOFMATERIALS固溶体中间相贵州师范大学化学与材料科学学院SCHOOLOFCHEMISTRYANDMATERIALSCIENCEOFGUIZHOUNORMALUNIVERSITY相：合金中具有同一聚集状态、同一晶体结构和性质并以界面相互隔开的均匀组成部分。按结构特点分为：固溶体中间相（金属间化合物）铁素体铁素体+珠光体珠光体贵州师范大学化学与材料科学学院SCHOOLOFCHEMISTRYANDMATERIALSCIENCEOFGUIZHOUNORMALUNIVERSITY一、固溶体定义：以合金中某一组元为溶剂，其他组元为溶质，所形成的与溶剂有相同晶体结构，晶格常数稍有变化的固相。特点：1、仍然是晶体2、晶体结构不因溶质原子溶入而改变3、溶质原子与溶剂原子在原子尺度随机混合（有序：超结构）例：水与乙醇，原子尺度混合贵州师范大学化学与材料科学学院SCHOOLOFCHEMISTRYANDMATERIALSCIENCEOFGUIZHOUNORMALUNIVERSITY溶质原子位置置换固溶体溶质原子占据溶剂晶格某些结点位置，取代了原来的溶剂原子间隙固溶体溶质原子进入溶剂晶格的间隙位置分类：溶质原子在溶剂中溶解能力有限固溶体一定条件下，溶质原子在溶剂中的溶解度是有限的无限固溶体溶质与溶剂可以任何比例互溶，溶解度达到100%溶质原子分布无序固溶体溶质原子以随机方式无规则地分布于溶剂的点阵中有序固溶体溶质原子按一定组成比例在固溶体点阵中的特定位置呈有规则分布。贵州师范大学化学与材料科学学院SCHOOLOFCHEMISTRYANDMATERIALSCIENCEOFGUIZHOUNORMALUNIVERSITY按溶质原子位置分类1）置换固溶体纯铜的fcc结构CuNiCu-Ni置换固熔体贵州师范大学化学与材料科学学院SCHOOLOFCHEMISTRYANDMATERIALSCIENCEOFGUIZHOUNORMALUNIVERSITY2）间隙固溶体CNi贵州师范大学化学与材料科学学院SCHOOLOFCHEMISTRYANDMATERIALSCIENCEOFGUIZHOUNORMALUNIVERSITYrr1547.0八rr291.0四bccrr414.0八rr225.0四fcc贵州师范大学化学与材料科学学院SCHOOLOFCHEMISTRYANDMATERIALSCIENCEOFGUIZHOUNORMALUNIVERSITY按溶解度大小分类溶质原子溶于固溶体中的量称为固溶体的浓度，一般用重量百分比表示：也可用原子百分比表示：贵州师范大学化学与材料科学学院SCHOOLOFCHEMISTRYANDMATERIALSCIENCEOFGUIZHOUNORMALUNIVERSITY1）无限固溶体无限固溶体都是置换固溶体？2）有限固溶体间隙固溶体只能是有限固溶体？贵州师范大学化学与材料科学学院SCHOOLOFCHEMISTRYANDMATERIALSCIENCEOFGUIZHOUNORMALUNIVERSITY按溶质原子分布分类1）有序固溶体2）无序固溶体有序固溶体-长程有序固溶体-短程有序固溶体-偏聚有序固溶体-短程贵州师范大学化学与材料科学学院SCHOOLOFCHEMISTRYANDMATERIALSCIENCEOFGUIZHOUNORMALUNIVERSITY影响溶质原子溶解度的因素尺寸因素晶体结构因素电负性差因素电子浓度因素1.置换固溶体贵州师范大学化学与材料科学学院SCHOOLOFCHEMISTRYANDMATERIALSCIENCEOFGUIZHOUNORMALUNIVERSITY溶质与溶剂的晶格结构相同是形成无限固溶体的必要条件。溶质与溶剂的晶格结构相同→固溶度大。例如：具有面心立方结构的Mn、Co、Ni、Cu，在γ-Fe中固溶度较大，而在α－Fe中固溶度较小。1）晶体结构因素贵州师范大学化学与材料科学学院SCHOOLOFCHEMISTRYANDMATERIALSCIENCEOFGUIZHOUNORMALUNIVERSITY溶质原子溶入溶剂晶格会引起晶格点阵畸变，使晶体能量升高。晶格畸变能能量越高，晶格越不稳定。单位体积畸变能的大小与溶质原子溶入的数量及溶质原子的相对尺寸有关：rrrrABA△r越大，畸变能越大，溶质原子溶入溶剂中的数量越少，其溶解度越小。2）尺寸因素贵州师范大学化学与材料科学学院SCHOOLOFCHEMISTRYANDMATERIALSCIENCEOFGUIZHOUNORMALUNIVERSITY将溶质视为一半径为rB的刚性小球，塞入一半径为rA的弹性介质中，则)(238rrrrABABG弹性畸变能原子尺寸差别小于14%-15%，才可能形成溶解度较大甚至无限溶解的固溶体。如，Cu(0.255nm)-Ni(0.249nm)，可无限互溶。弹性畸变能与溶剂的切变模量G有关，对应一定的△r，G值越大，弹性畸变能也越大。难熔金属的G值都比较大，在△r相同的情况下，与G较小的易熔合金相比，难熔金属的固溶度小于易熔合金。贵州师范大学化学与材料科学学院SCHOOLOFCHEMISTRYANDMATERIALSCIENCEOFGUIZHOUNORMALUNIVERSITY电负性：衡量原子吸引电子能力的参数，电负性越强，吸引电子的能力越强。电负性差ΔX0.4时，易于形成较稳定的金属间化合物；电负性差ΔX0.4时，易于形成固溶体。3）电负性差因素如，Cu(1.9)-Ni(1.9)，可无限互溶。贵州师范大学化学与材料科学学院SCHOOLOFCHEMISTRYANDMATERIALSCIENCEOFGUIZHOUNORMALUNIVERSITY贵州师范大学化学与材料科学学院SCHOOLOFCHEMISTRYANDMATERIALSCIENCEOFGUIZHOUNORMALUNIVERSITYxVxVaeBA1电子浓度：合金中各组成元素的价电子数总和与原子总数的比值，记为e/a。例：合金含有摩尔分数为x、原子价为VB的溶质原子，溶剂的原子价为VA，则合金的电子浓度为：原子数之和合金中价电子数之和电C对CuZn3，C电=(1+2×3)/(1+3)=7/4=1.754）电子浓度因素贵州师范大学化学与材料科学学院SCHOOLOFCHEMISTRYANDMATERIALSCIENCEOFGUIZHOUNORMALUNIVERSITY如果以一价的贵金属作溶剂，加入不同原子价的溶质元素时，当原子尺寸因素有利的条件下，溶质元素的原子价愈高，则形成固溶体的最大固溶度越小。以Cu为基以Ag为基加入元素化合价固溶度ZnGaGeAs23453820127CdInSnSb23454220127极限电子浓度：与最大固溶度对应的电子浓度。极限电子浓度与晶体结构类型有对应关系：体心立方：c＝1.48面心立方：c＝1.36密排六方：c＝1.75一价金属贵州师范大学化学与材料科学学院SCHOOLOFCHEMISTRYANDMATERIALSCIENCEOFGUIZHOUNORMALUNIVERSITY例如：Cu这里为1+，化学反应中常为1+或2+。对于过渡族金属，形成合金时，得失电子均有可能，原子价视为零。说明：这里原子价指形成合金时，每一原子平均贡献的公有电子数，此值与元素在化学反应中表现的价数不尽一致。元素名称原子价元素名称原子价Cu,Au,Ag+1Sn,Si,Ge,Pb+4Be,Mg,Zn,Cd,Hg+2As,Sb,Bi,P+5Al,In,Ga+3Fe,Co,Ni0贵州师范大学化学与材料科学学院SCHOOLOFCHEMISTRYANDMATERIALSCIENCEOFGUIZHOUNORMALUNIVERSITY综上所述，尺寸因素、电负性差、电子浓度及晶体结构是影响固溶体溶解度的四个主要因素，有时是几个因素共同起作用，需要综合考虑。一般来说，固溶体中的溶解度都是有限的，只有当此四个因素均有利时，才有可能形成无限固溶体，这样的体系并不多，如：Cu-Ni，Au-Ag，Fe-Cr，W-Mo等。贵州师范大学化学与材料科学学院SCHOOLOFCHEMISTRYANDMATERIALSCIENCEOFGUIZHOUNORMALUNIVERSITY溶质原子半径小于0.1nm的非金属元素（H、O、N、C、B）与过渡族元素作为溶剂时，易形成间隙固溶体。只能是有限固溶体存在畸变能2.间隙固溶体贵州师范大学化学与材料科学学院SCHOOLOFCHEMISTRYANDMATERIALSCIENCEOFGUIZHOUNORMALUNIVERSITY例如，fcc的γ-Fe在1147℃时八面体间隙半径为0.0535nm，而碳原子半径为0.077nm，碳原子的溶入量仅为2.11wt%。间隙固溶体的固溶度与溶剂的间隙形状等因素有关。bcc的α-Fe致密度低于γ-Fe，但α-Fe两种间隙半径均小于γ-Fe正八面体间隙，最大溶碳量为0.0218wt%。此外，碳在α-Fe中更容易占据间隙半径较小、但对称性较好的扁八面体间隙。贵州师范大学化学与材料科学学院SCHOOLOFCHEMISTRYANDMATERIALSCIENCEOFGUIZHOUNORMALUNIVERSITY作业：在1000oC时，有ωc为1.7%的碳熔于fcc铁的固溶体。求100个单位晶胞中有多少个碳原子？（已知铁的相对原子量为55.85；C的相对原子量为12.01。）解：因为100个单位晶胞中，有400个铁原子，共占有98.3%的质量。固溶体的总质量m总为m总=（400×55.85）/0.983=22726碳原子数nc为nc=(22276×0.017)/12.01=32贵州师范大学化学与材料科学学院SCHOOLOFCHEMISTRYANDMATERIALSCIENCEOFGUIZHOUNORMALUNIVERSITY溶质原子在溶剂中的分布状态，主要取决于固溶体中同类原子结合能与异类原子结合能的相对大小。有序固溶体：溶质原子呈完全有序分布的固溶体。这种有序结构称为超结构或超点阵。完全无序部分有序偏聚完全有序3.固溶体中溶质原子的偏聚与有序贵州师范