第一章 新型功能高分子材料

新型功能高分子材料(36学时)班级：研究生课程教师：伍林博士开课学院：化学工程与技术学院2011年03月联系方式Tel:86536154(L),18995544502(M)E-mail:[e-mail]武汉科技大学应用化学研究所一、课程性质、任务和要求•《新型功能高分子材料》是武汉科技大学非材料专业研究生选修的一门课程。•通过本课程的教学，使学生了解各类新型功能高分子材料的最新发展动态，典型新材料的性能和应用，同时，让学生获得分析、综合、总结文献资料的能力。•具体要求：•1、掌握新型功能高分子材料的结构和性能特点。•2、了解典型新型功能高分子材料的性能及应用。二、内容•第一章概论4-6学时•1、新型功能高分子材料概念•2、新型功能高分子材料分类•3、新型功能高分子材料的地位和作用及应用•第二章化学功能高分子材料10-12学时•包括高吸水、分离膜催化剂、离子交换树脂•第三章医用高分子材料与高分子药物6-8学时•概念、发展、特点、表征方法及应用•第四章光学高分子材料4学时•包括光导纤维、光盘、非线性光学、高分子材料•第五章高分子液晶材料4学时•概念、发展、特点、表征方法及应用•第六章其它功能高分子材料2-4学时•（1）高分子压电材料•（2）磁性高分子材料•（3）高分子导电与抗静电材料•（4）超细纤维材料•（5）特种橡胶与工程塑料四、说明1、新型功能高分子材料发展十分迅速，不可能有固定的内容，本大纲列出的只适用于近年的情况。•2、本大纲涉及的新型功能高分子材料其资料来源的国内外最新报道，多为刊物，少有固定教材，讲授时根据具体情况和教师所掌握的资料，适当增加课程内容。•3、为了让学生有更多的机会接受新知识，建议将教师讲授与学生自己查阅总结资料结合起来，教给学生发现新型功能高分子材料的能力，每一部分留一部分，让学生在教师指导下进行资料查阅。第一章概论•1.1功能高分子材料的定义•功能高分子是由天然高分子和合成高分子演变而成的。•由于它从20世纪50年代才露出萌芽，到70年代方成为高分子学科的一个分支，又处于成长期阶段，因此对于它的确切定义及分类至今学术界还没有确定。••从物质到原材料，从通用材料到特性材料(Specialtymaterial)，再从特性材料到功能树料(functionmaterial)，都有着本质上的区别。•要把功能材料、通用材料和特性材料区别开来，首先要分清性能(Performance)和功能(function)两个词的区别。•通常我们常说这样的一句话“材料的性质”，但从工程学规范的话言则是称“材料的性能及功能”。•材料性能的含义是指材料对于外部的各种刺激(水、外力、热、光、电、磁、化学品等)的抵抗。•通常称为耐水性、耐热性、透光性、耐化学品性。•材料的功能是指当对材料输入“信号”(能量)时就会发生质和量的变化，其中任何一种变化有输出作用。•(如：机械能转换成其它形式功能，压电、磁转换成热、光，光致聚合，离子交换，氧化还原等)•举例说明就可以对上述的性能和功能的含义加深理解。•苯乙烯是基本化工原料，它经过聚合制成聚苯乙烯粒料就成了通用材料(通过再加工能成片、板、棒等等)，但是使聚苯乙烯粒料中含有发泡剂那就成了特性材料(不同于通用聚苯乙烯，有了发泡性，能制成减震、保温的泡沫塑料)。•而聚苯乙烯的苯环上引入磺酸基团，它就有了交换钙、镁离子的功能，成了功能高分子材料。•上述的苯乙烯各种制成品中唯有带磺酸基团的聚苯乙烯对于化学品能发生质和量的变化，它能和硬水中钙、镁离子起化学反应使水软化，又能通过再生，“恢复原状”。功能高分子材料的定义•对物质、能量和信息具有传输、转换或贮存作用的高分子及其复合材料称为功能高分子材料,通常也可简称为功能高分子,有时也称为精细高分子或特种高分子(包括高性能高分子)。1.2功能高分子的分类•功能高分子从制造和结构的角度可分为两类:•一类是高分子本身具有特殊功能作用的结构型功能高分子;•另一类是高分子本身不具有功能作用,而仅仅作为基体或载体与其他功能材料进行复合而制成的复合型功能高分子材料。•按照功能特性通常可分成:•光、电、磁、热、力、声、化学和生物等八大类,见表1。材料的功能大致可分为四类•即化学功能、物理功能、介于化学、物理之间或复合的功能和生理功能。•(1)化学功能•包括离子交换，催化，氧化还原，光聚合，光交联，光分解，光降解，固体电解质，微生物分解等功能。•（2）物理功能•包括导电，热电，压电，电磁波的透过吸收，反射，热电子放射，超导，形状记忆，超塑性，低温韧性，磁化，透磁，电磁屏蔽，光致变色，偏光性，光传导，光磁效应，光弹性，耐放射线、x射线透过，x射线吸收等功能。•（3）介于化学、物理之间或复合的功能•包括吸附，介吸，膜分离，高吸水、油，表面活性等功能。（4）生理功能•包括组织适应性．血液适应性，生物体内分解非抽出性，非吸附性等功能。目前已开发的功能高分子材料•功能高分子已完成确立概念、原理的初级阶段，现已迈入实用的阶段，开发成功的主要材料如下：•(1)化学功能高分子材料有：•感光性高分子材料，氧化还原树脂，离子交换树脂，高分子催化剂，光降解性塑料，高分子试剂，固体电介质。•(2)以物理功能为主的功能高分子材料有：•导电聚合物，压电高分子，高分子驻极体，旋光性高分子，高分子载体，磁记录高分子材料，高分子颜料及荧光体，高分子发光体。•(3)介于化学、物理之间或具有复合功能的功能高分子材料有：•高分子吸附剂，絮凝剂，表面活性剂，染料，功能膜，稳定剂，高吸水、油材料。•(4)生理功能为主的高分子材料有：•医用高分子材料，医药，农药，生物降解性塑料。1.3功能高分子的特点•功能高分子之所以发展迅速,是因为除了具有重量轻、易加工、可大面积成膜、原材料来源广泛等优点之外,还具有如下特点:•1、涉及面广;•2、技术密集,附加值高;•3、开发难度大,周期长,竞争激烈;•4、专用性强,品种多,产量小,价格贵。1.4功能高分子材料制备的主要途径功能高分子材料从它们的组成和结构可分成结构型、复合型和混合型三种。•结构型功能高分子材料是指在大分子链中有特定功能基团的高分子材料，对于它们的制备方法主要是化学合成为手段，在此要作重点论述。••复合型功能高分子材料是指以普通高分子材料为基体或载体与具有特定功能的其它材料进行复合，主要用物理加工手段。•也有的功能高分子材料是既有结构型又有复合型的特点称作混合型。1.4.1结构型功能高分子材料的主要制备•(1)以高分子作母体(matrix)在其端基或侧链上导入功能基团。•例如：以苯乙烯和二乙烯基苯共聚物作高分子母体，在苯环导入磺酸基团即成为强酸性阳离子交换树脂；若导入氯甲基再和叔胺进行胺化则成为强碱性阴离子交换树脂。•例如：利用天然高分子材料纤维素作母体导人不同功能基团也能制成功能高分子材料，详见表1-2。•表1-2以天然纤维素为母体制备功能高分子注：①Cell为纤维素②dye为染料2011年03月10日作业•1、化学功能高分子材料•（包括高吸水、油性及离子交换树脂，分离膜催化剂）•完成自己感兴趣的一类功能高分子材料的小论文（2000字左右）。包括：•论文题目，中英文摘要（100字内），该材料的用途及经济和社会价值或意义，制备基本方法，国内外研究现状，发展趁势，参考文献。•作者姓名和学院(2)以反应性单体通过嵌段，接枝共聚等方法制备•嵌段共聚物(blockcopolymer)又称为序列聚合物，是由两个或两个以上的序列直链状结合而成的共聚物。如以A和B为结构单位，则其结构可写成为：[(A)m(B)n]p。其中m、n为整数，p≥1，实际上是存在着更为复杂的嵌段结构。••例如：获得血液相容性的医用高分子材料，在合成聚氨酯时采用嵌段共聚技术，其中软段由聚醚、聚丁二烯、聚二甲基硅氧烷组成，构成连续相；硬段包含脲基和氨基甲酸酯基，很强的氢键使硬段聚集成微区，形成分散相。这样的材料硬段有一定的机械强度具有加工性；软段成分其血小板的粘附性、活性和凝血酶的吸收很低呈现最佳的血液相容性。主要的合成方法举例如下：①利用游离基聚合的方法。a.将第一种单体在调聚剂存在下进行聚合，在链端引入具有引发聚合能力的官能基团；或与氧共聚合，在主链中引入过氧键，随后使第二单体在这些部位进行聚合。b.利用包在端聚物(Popcompolymer)内的游离基。c.由于冷冻、高速搅拌等剪切力的作用，使主链断开产生游离基，用于引发另一单体的聚合。②制备在链端具有氨基、羟基、酯基、碳翁、正碳离子等的聚合物。•a．通过缩合反应，酯交换反应或酰胺交换反应制得嵌段共聚物。•b．通过环醚、亚胺、内酯、内酰胺、环氧化合物的聚合或乙烯基单体的聚合(活性阴离子聚合)制得嵌段共聚物。•接技共聚物(graftcopolymer)，在作为主干的聚合物上接上与主干不相同的分枝链段而形成的共聚物，称为接枝共聚物。通常可用下式表示。实际上结构远比上式复杂。例如：为了制得对气体的透过系数适宜，分离系数又提高的分离膜，Kawakami等合成了对位有聚硅氧烷接枝的聚苯乙烯和聚联苯乙烯：同时发现了Si原子数大于4时产物为蜡状或油状，而Si原子为2时聚合物成膜性好，有自支撑性。③接枝共聚物合成制备方法•(1)通过聚合物的游离基连锁转移反应，在主干聚合物的侧链上生成游离基，从而进行枝化反应。•(2)通过侧链氧化，引入过氧化物基团，或将侧链上的氨基偶氮化形成聚合反应引发点。•(3)通过射线照射，光化学反应、氧化反应(羟基、氨基、巯基等以Ce+1进行氧化等)开始进行枝化聚合。(4)在侧链的活性基(羟基、氨基、羧基、碳翁、正碳离子)上使环氧化物、内酰胺、内酯极性乙烯基单体进行聚合。•(5)具有活性端基的聚合物与主干聚合物的侧链发生反应(活性聚合物与酯基、氯甲基反应)。此外在分子末端引入不饱和基团的聚合物，即大分子单体，可用多种方法制得。这些大分子单体与其它单体进行共聚，可获得带有规定长度分枝的接技共聚物。(3)分子内交联和分子间交联•①分子内交联•使多肽高级结构稳定化的氢键也可以说是一种重要的分子内交联，本段汇总了在胰岛素结构上所看到的通过象-S-S-键等共价键形成的分子内交联，以及这种结构和所显示出的高分子材料的功能间的关系。•最常见的分子内交联是由乙烯类高聚物的环化反应形成的，例如以聚乙烯醇缩甲醛为例，其基本反应如下式所示：•R为H时，此反应应用在维尼纶纤维的制造工艺上。但将其缩甲醛度控制在50%以下时，此生成物能溶于冷水，而在沸水中形成凝胶。•也就是说，这种生成物因缩醛化而使产生的分子内交联度取决于温度高低，并具有显示可逆的溶胶-凝胶化的特异功能。•此外，在继续保持聚乙烯醇的水溶性情况下、尽可能导入少量感光性基因，能合成出各种水显影的感光性的聚乙烯醇衍生物。•②分子间交联••自从发现天然橡胶的硫化效应以来，已经过去了一百多年。利用分子间交联进行高分子材料的改性，至今仍是高分子功能化的最中心任务。•要使以纤维素纤维为主要成分的衣料能具有防皱性，可用N-羟甲基丙烯酰胺及过硫酸铵处理纤维素精细结构间隙，在接枝聚合的同时使之产生分子间交联。•要使角蛋白为主成分的毛发的直发部分卷曲，或使卷曲发变成直发，需要用还原反应将胱氨酸键(它可使角蛋白结构稳定)一次断裂。在这种状态下，能使所有的头发变成所要的发型，然后通过氧化反应，使胱氨酸键再生，形成稳定的更高层次结构。（4）高分子化•一般的染料(活性染料除外)是通过离子键、氢键、疏水性相互作用等固定在被染材料上，其结合力并不强，在放置、洗涤、干洗过程中，不断挥发、被抽出由均匀分散状态迁移至材料表面而脱落。将低分子量染料与高分子以共价键结合起来，就可克服这些弊病。•塑料加工助剂光稳定剂、抗静电剂也容易从塑料制品中迁移而失效。•为了使它们的功能持续甚至半永久化，就产生了高分子化的构思。（5）功能复合•对于医药或农药绝大多数是低分子物，有很快被排出体外或随风雨很快流失的弊病，通过高分子化具有缓释性克服了上述弊病。•但仅有缓释性还不能解决给药之后一段时间内药物浓度大，随后逐渐减少，这就会带来象胰岛素或