大连理工大学无机化学课件第09章

第九章分子结构§9.1共价键理论§9.4分子轨道理论§9.3价层电子对互斥理论§9.2杂化轨道理论9.1.1共价键的形成与本质§9.1共价键理论9.1.3共价键的键型9.1.2共价键的特点9.1.4共价键参数无机化学基础教程Heitler和London用量子力学处理H2分子的形成过程，得到E—R关系曲线。9.1.1共价键的形成与本质无机化学基础教程•价键理论继承了Lewis共用电子对的概念。•以量子力学为基础。•揭示了共价键的本质——原子轨道重叠，原子核间电子概率密度大吸引原子核而成键。共价键理论的基本要点：•未成对价电子自旋方向相反；•对称性一致，原子轨道最大程度重叠。无机化学基础教程1.共价键的饱和性2.方向性一个原子有几个未成对电子，便可以与其他原子的几个自旋相反的未成对电子配对成键。9.1.2共价键的特点无机化学基础教程1.σ键：原子轨道沿核间联线方向进行同号重叠(头碰头)。9.1.3共价键的键型无机化学基础教程2.π键：两原子轨道垂直核间联线并相互平行进行同号重叠(肩并肩)。σππ无机化学基础教程3.配位键形成条件：成键原子一方有孤对电子，另一方有空轨道。4HBFCO22p2s242p2s23BFHFOC例：无机化学基础教程在双原子分子中，于100kPa下将气态分子断裂成气态原子所需要的能量——键的解离能。D(H—Cl)=432kJ·mol-1,D(Cl—Cl)=243kJ·mol-1在多原子分子中，断裂气态分子中的某一个键，形成两个“碎片”时所需要的能量叫做此键的解离能。112molkJ429)HO(O(g)H(g)HO(g)molkJ499)OHH(OH(g)H(g)O(g)HDD1.键能9.1.4共价键参数无机化学基础教程标准状态下气体分子拆开成气态原子时，每种键所需能量的平均值——键能。E(H–H)=436kJ·mol-1E(H–Cl)=432kJ·mol-1无机化学基础教程键能与标准摩尔反应焓变)HH(2E4H(g)+2O(g)2H2(g)+O2(g)2H2O(g)4E(O—H)E(OO)......mrH)HO(4)OO()HH(2mrEEEH......)()(mr生成物反应物EEH无机化学基础教程分子中两原子核间的平衡距离称为键长。例如，H2分子，l=74pm。－－－－－－－－共价键键长l/pm键能E/(kJ·mol-1)共价键键长l/pm键能E/(kJ·mol-1)H－F92570H－H74436H－Cl127432C－C154346H－Br141366CC134602H－I161298CC120835F－F141159N－N145159Cl－Cl199243NN110946Br－Br228193C－H109414I－I267151O－H964642.键长无机化学基础教程由表数据可见，H－F，H－Cl，H－Br，H－I键长依次递增，而键能依次递减；单键、双键及叁键的键长依次缩短，键能依次增大，但与单键并非两倍、三倍的关系。无机化学基础教程键角和键长是反映分子空间构型的重要参数，它们均可通过实验测知。3.键角N:FFFo102C=OClCl'21124o'18111oC=CHHHHo121o118N:HH'18107oHP:HHH'1893oH无机化学基础教程键矩是表示键的极性的物理量记作μ。μ=q·l式中q为电荷量，l为核间距。μ为矢量，例如，实验测得H－ClClHmC1057.3304.键矩9.2.1杂化与杂化轨道的概念9.2.2不等性杂化§9.2杂化轨道理论9.2.3d轨道参与的杂化无机化学基础教程在形成分子的过程中，若干不同类型能量相近的原子轨道重新组合成一组新轨道。这种轨道重新组合的过程称为杂化，所形成的新轨道叫做杂化轨道。9.2.1杂化与杂化轨道的概念无机化学基础教程CH4的空间构型为正四面体。p2s2C：2s22p21.sp3杂化键角为：109.5°无机化学基础教程激发s2p2p2s2杂化3spsp3CH4形成时的sp3杂化。无机化学基础教程四个sp3杂化轨道无机化学基础教程s2p2B：2s22p12.sp2杂化BF3的空间构型为平面三角形。键角为：120°无机化学基础教程激发s2p2p2s2sp2sp2杂化BF3形成时的sp2杂化。无机化学基础教程3.sp杂化BeCl2分子：直线形。激发s2p2p2s2spsp杂化BeCl2形成时的sp杂化。键角为：180°无机化学基础教程s轨道p轨道sp杂化轨道sp杂化轨道在空间取向BeCl2分子用杂化轨道成键。无机化学基础教程sp型杂化轨道的夹角公式：cos1式中：θ为杂化轨道之间的夹角，α为杂化轨道中含s轨道的成分。例如：BeCl2分子1/2cos111/2ο180无机化学基础教程参与杂化的原子轨道s,p和d等成分不相等，所形成的杂化轨道是一组能量彼此不相等的轨道。sp3不等性杂化：NH3,H2O。9.2.2不等性杂化无机化学基础教程杂化3sp2ps2NH3：几何构型为三角锥。N：2s22p3键角为：107°一对孤对电子占据的杂化轨道能量较低，含更多的s成分。sp3不等性杂化无机化学基础教程杂化3sp2ps2H2O：几何构型为V型。O：2s22p4键角为：104.5°两个杂化轨道能量较低，被两对孤对电子占据。sp3不等性杂化无机化学基础教程小结：杂化轨道的类型与分子的空间构型中心原子Be(ⅡA)B(ⅢA)C,Si(ⅣA)N,P(ⅤA)O,S(ⅥA)Hg(ⅡB)2BeCl2HgCl3PH4CH3BF4SiCl3BCl3NHSH2OH2直线形三角形四面体三角锥V形杂化轨道类型spsp2sp3不等性sp3s+ps+(3)ps+(2)ps+(3)p参加杂化的轨道2443杂化轨道数180'2810990'28109120成键轨道夹角分子空间构型实例无机化学基础教程思考题：解释C2H4，C2H2，CO2的分子构型。42HC已知：C2H2，CO2均为直线形；的构型为：C=CHHHHo121o118无机化学基础教程1.sp3d杂化PCl5(g)的几何构型为三角双锥。激发sp3d杂化P：3s23p33p3s3d3d3p3ssp3d*9.2.3d轨道参与的杂化无机化学基础教程2.sp3d2杂化SF6的几何构型为八面体。激发sp3d2杂化S：3s23p43d3p3s3p3s3dsp3d2无机化学基础教程杂化轨道与分子空间构型杂化轨道杂化轨道数目键角分子几何构型实例spsp2sp3sp3dsp3d223456直线形平面三角形四面体三角双锥八面体BeCl2,CO2BF3,AlCl3CH4,CCl4PCl5SF6,SiF6180°120°109.5°90°90°,120°2-9.3.1价层电子对互斥理论的基本要点9.3.2用VSEPR推测分子的空间构型§9.3价层电子对互斥理论无机化学基础教程1.AXm分子(A为中心原子，X为配位原子)的几何构型取决于中心原子A的价电子层电子对数VPN。2.价层电子对尽可能远离，以使斥力最小。9.4.1价层电子对互斥理论的基本要点LP-LPLP-BPBP-BP无机化学基础教程价层电子对的排布方式价层电子对数(VPN)价层电子对的排布方式23456直线形平面三角形四面体三角双锥八面体无机化学基础教程9.3.2用VSEPR推测分子的空间构型•确定中心原子的价层电子对数，以AXm为例(A—中心原子,X—配位原子)：原则：①A的价电子数=主族序数；②配体X：H和卤素每个原子各提供一个价电子,氧与硫不提供价电子；③正离子应减去电荷数,负离子应加上电荷数。例：VPN()=(6+4×0+2)=424SO21VPN=1/2[A的价电子数+X提供的价电子数±离子电荷数()]负正无机化学基础教程•确定电子对的空间构型：VPN=2直线形VPN=3平面三角形VPN=4正四面体VPN=5三角双锥VPN=6正八面体无机化学基础教程•确定中心原子的孤对电子对数，推断分子的空间构型。①VPN-m=0：分子的空间构型=电子对的空间构型2BeHVPN=(2+2)=2直线形213BFVPN=(3+3)=3平面三角形214CHVPN=(4+4)=4四面体215PClVPN=(5+5)=5三角双锥216SFVPN=(6+6)=6八面体21例如：无机化学基础教程②VPN-m≠0：分子的空间构型不同于电子对的空间构型。34611212SnCl2平面三角形V形NH3四面体三角锥H2O四面体V形IF5八面体四方锥XeF4八面体平面正方形VPLP电子对的空间构型分子的空间构型例无机化学基础教程VPN=5，电子对空间构型为三角双锥，孤对电子占据轴向还是水平方向三角形的某个顶点？原则：斥力最小。例如：SF4VP=5LP=1SFFFFLP－BP(90o)32结论：LP占据水平方向三角形,稳定分子构型为变形四面体(跷跷板形)。SFFFFF无机化学基础教程VPN孤对电子数电子对的空间构型分子的空间构型例51三角双锥变形四方体SF452三角双锥T形ClF353三角双锥直线形XeF2无机化学基础教程进一步讨论影响键角的因素：①π键的存在，相当于孤对电子排斥成键电子，使键角变小。例如：②中心原子和配位原子的电负性大小也影响键角。例如：N:FFFo102中心原子电负性大者，键角较大；配位原子电负性大者，键角较小。C=OClCl'21124o'18111oC=CHHHHo121o118N:HH'18107oHP:HHH'1893oH无机化学基础教程思考题：解释NO2+,O3,SnCl3-,OF2,ICl3,I3-,XeF5+,ICl4-等离子或分子的空间构型,并指出其中心原子的轨道杂化方式。9.4.1分子轨道理论的基本概念§9.4分子轨道理论9.4.3异核双原子分子的结构9.4.2同核双原子分子的结构无机化学基础教程1a2b=ccⅠccａｂ12，—原子轨道，，—系数2.分子轨道是由原子轨道线性组合而成。1.分子中的电子在分子轨道中运动，其运动状态用表示，称为分子轨道。1a2b=ccⅡ9.4.1分子轨道理论的基本概念无机化学基础教程3.原子轨道组合方式不同，将分子轨道分为σ轨道与π轨道。•s轨道与s轨道线性组合成和s*ss*sss节面无机化学基础教程xxxx•p轨道与p轨道的线性组合。两种方式：“头碰头”和“肩并肩”。“头碰头”：无机化学基础教程z2pz2p2pz2pzzzzzπ分子轨道有通过键轴的节面。“肩并肩”：无机化学基础教程4.原子轨道线性组合遵循三原则：•能量相近•对称性匹配•最大重叠5.电子在分子轨道中填充的原则：•最低能量原理•Pauli不相容原理•Hund规则无机化学基础教程a图：适合O2，F22s2s2p2p2s2s2p2p2p2pE9.4.2同核双原子分子的结构无机化学基础教程b图：适合N2，C2，B22s2s2p2p2s2s2p2p2p2pE无机化学基础教程2*22*24221s1s2s2s2p2pN()()()()(π)()键级=1/2(10–4)=3例如：1(2键级成键轨道中的电子数反键轨道中的电子数）221sH()键级=1无机化学基础教程2*22*24221s1s2s2s2p2pN()()()()(π)()键级=1/2(10–4)=3无机化学基础教程2*22*224*221s1s2s2s2p2p2pO()()()()()(π)(π)2*2242gugug(2)(2)(3)(1π)(1π)KK或键级=1/2(8-4)=22p2p2p2p2p2p无机化学基础教程HF分子的电子构型：]1321[42229.4.3异核双原子分子的结构