大连理工大学无机化学课件第11章

第十一章配位化合物§11.2配合物的结构§11.1配合物的基本概念§11.3配合物的稳定性与配位平衡§11.1配合物的基本概念11.1.1配合物的组成11.1.2配合物的化学式与命名11.1.3配合物的分类无机化学基础教程配合物：是由中心离子(或原子)与一定数目的阴离子或中性分子形成具有一定的空间构型和稳定性的复杂化合物。例如：[Ag(NH3)2]OH，[Cu(NH3)4]SO411.1.1配合物的组成1.中心离子(或原子)中心离子(或原子)也称为形成体，具有空的价电子轨道，通常是金属离子和原子，也有少数是非金属元素，例如：Cu2+，Ag+，Fe3+，Fe，Ni，BⅢ，PⅤ……无机化学基础教程配位体简称配体，通常是非金属的阴离子或分子，例如：F－，Cl－，Br－，I－，OH－，CN－，H2O，NH3，CO……配位原子：与形成体成键的原子。单齿配体：配体中只有一个配位原子。多齿配体：具有两个或多个配位原子的配体。例如：乙二胺（en）2222HNCHCHNH2.配位体和配位原子乙二胺四乙酸根EDTA（Y4－）乙二酸根（草酸根）242OCOOCCOO2–••••OCOCHCHOCONCHCHNOCOCHCHOCO2222224–••••••••••••无机化学基础教程配位数：配位原子数单齿配体：形成体的配位数等于配体的数目；多齿配体：形成体的配位数等于配体的数目与基数的乘积。Cu(en)22Cu2+的配位数等于4。例如：CHNHNHCHCuCHNHNHCH222222222+3.中心离子(或原子)的配位数无机化学基础教程[Ca(EDTA)]2－或CaY2－Ca2+的配位数为6，配位原子分别是4个O，2个N。无机化学基础教程从溶液中析出配合物时，配离子常与带有相反电荷的其他离子结合成盐，这类盐称为配盐。配盐的组成可以划分为内层和外层。配离子属于内层，配离子以外的其他离子属于外层。外层离子所带电荷总数等于配离子的电荷数。形成体配位原子配体配位数K3[Fe(CN)6]外层内层配酸：×××酸配碱：氢氧化×××配盐：先阴离子后阳离子，简单酸根加“化”字，复杂酸根加“酸”字。11.1.2配合物的化学式和命名配体数配体名称合形成体名称（氧化态值）以二、三、四表示不同配体“•”分开以罗马数字Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ表示配合物的命名原则：配体次序：先离子后分子，例如：K[PtCl3NH3]：三氯•氨合铂(Ⅱ)酸钾；同是离子或同是分子，按配位原子元素符号的英文字母顺序排列，例如：[Co(NH3)5H2O]Cl3：氯化五氨•水合钴(Ⅲ)；配位原子相同，少原子在先；配位原子相同，且配体中含原子数目又相同，按非配位原子的元素符号英文字母顺序排列，例如：[PtNH2NO2(NH3)2]：氨基•硝基•二氨合铂(Ⅱ)；先无机后有机，例如：K[PtCl3(C2H4)]：三氯•乙烯合铂(Ⅱ)酸钾。无机化学基础教程443SO)Cu(NH硫酸四氨合铜(Ⅱ)2Ca(EDTA)3332)(NH)Co(NO5Fe(CO)3253ClO)(H)Co(NH332NOO)Zn(OH)(H)(NHPtClK35243(OH))Cu(NH62PtClH63Fe(NCS)K乙二胺四乙酸根合钙(Ⅱ)离子三硝基•三氨合钴(Ⅲ)五羰(基)合铁(三)氯化五氨•水合钴(Ⅲ)硝酸羟基•三水合锌(Ⅱ)五氯•氨合铂(Ⅳ)酸钾氢氧化四氨合铜(Ⅱ)六氯合铂(Ⅳ)酸六异硫氰根合铁(Ⅲ)酸钾简单配合物：一个中心离子，每个配体均为单齿配体。如325346O)H()Co(NHFe(CN)螯合物：一个中心离子与多齿配体成键形成环状结构的配合物。如[Cu(en)2]2+，CaY2－。多核配合物：含两个或两个以上的中心离子。如[(H2O)4Fe(OH)2Fe(H2O)4]4+。羰合物：CO为配体。如Fe(CO)5，Ni(CO)4。烯烃配合物：配体是不饱和烃。如：[PdCl3(C2H4)]－。多酸型配合物：配体是多酸根。如：(NH4)3[P(Mo3O10)]6H2O。11.1.3配合物的分类§11.2配合物的结构11.2.2配合物的价键理论11.2.1配合物的空间构型和磁性11.2.3配合物的晶体场理论无机化学基础教程配合物分子或离子的空间构型与配位数的多少密切相关。直线形四面体平面正方形八面体配位数246例23)Ag(NH24NiCl24)Ni(CN36Fe(CN)11.1.1配合物的空间构型和磁性空间构型1.配合物的空间构型无机化学基础教程例：3HgI25SbCl5Fe(CO)三角形四方锥三角双锥配位数35空间构型无机化学基础教程2.配合物的磁性n—未成对电子数顺磁性：被磁场吸引µ0,n0。例：O2，NO，NO2反磁性：被磁场排斥µ=0,n=0。例：H2,N2铁磁性：被磁场强烈吸引。例：Fe,Co,Ni磁性：物质在磁场中表现出来的性质。)2(nn磁矩：(B.M.)玻尔磁子无机化学基础教程n012345µ/B.M.01.732.833.874.905.92实例：[Ti(H2O)6]3+Ti3+：3d1µ=1.73n=1K3[Mn(CN)6]Mn3+：3d4µ=3.18n=2K3[Fe(CN)6]Fe3+：3d5µ=2.40n=1)2(nn根据可用未成对电子数目n估算磁矩µ。无机化学基础教程价键理论的要点：(1)形成体(M)：有空轨道配位体(L)：有孤对电子二者形成配位键ML(2)形成体(中心离子)采用杂化轨道成键(3)杂化方式与空间构型有关11.2.2配合物的价键理论无机化学基础教程1.配位数为2的配合物[Ag(NH3)2]+的空间构型为直线形，μ=0。例：[AgCl2]-，[CuCl2]-无机化学基础教程[BeX4]2-的空间构型为四面体。2.配位数为4的配合物无机化学基础教程[Ni(CN)4]2-的空间构型为平面正方形，μ=0无机化学基础教程[NiCl4]2-的空间构型为四面体，μ=2.83B.M.无机化学基础教程这类配合物绝大多数是八面体构型，形成体可能采取d2sp3或sp3d2杂化轨道成键。例如：[Fe(CN)6]3-，μ=2.4B.M.；内轨配键。以内轨配键形成的配合物叫内轨型配合物。3.配位数为6的配合物无机化学基础教程例如：[FeF6]3-，μ=5.90B.M.外轨配键。以外轨配键形成的配合物叫外轨型配合物。无机化学基础教程对价键理论的评价：•很好地解释了配合物的空间构型、磁性、稳定性，直观明了。•无法解释配合物的颜色(吸收光谱)。•无法解释配合物的稳定性随Mn+的d电子数而变化。同一中心离子的内轨型配合物比外轨型配合物稳定。([Fe(CN)6]3-)=52.6，([FeF6]3-)=14.3lgKflgKf无机化学基础教程晶体场理论的基本要点在配合物中，中心离子M处于带电的配位体L形成的静电场中，二者完全靠静电作用结合在一起；晶体场对中心离子的d电子产生排斥作用，使中心离子的d轨道能级发生分裂；分裂类型与配合物的空间构型有关；晶体场相同，L不同，分裂程度也不同。*11.2.3配合物的晶体场理论无机化学基础教程在八面体构型的配合物中，6个配位体分别占据八面体的6个顶点，由此产生的静电场叫做八面体场。八面体场中d轨道中的电子受配体的排斥作用，导致d轨道能级分裂为两个eg轨道和三个t2g轨道。1.八面体场中d轨道能级的分裂无机化学基础教程无机化学基础教程自由离子球形场八面体场八面体场中d轨道能级分裂o=E(eg)-E(t2g)=10Dq2E(eg)-3E(t2g)=0E(eg)=3/5o，E(t2g)=2/5o无机化学基础教程影响分裂能的因素•中心离子的电荷：电荷Z增大，o增大；[Cr(H2O)6]3+[Cr(H2O)6]2+o/cm-11760014000[Fe(H2O)6]3+[Fe(H2O)6]2+o/cm-11370010400无机化学基础教程•中心离子的周期数：分裂能随周期数的增加而增大。M的周期ⅥBo/cm-1Ⅷo/cm-1四五六[CrCl6]3-[MoCl6]3-1360019200Co(en)3Rh(en)3Ir(en)3233003440041200无机化学基础教程•配位体的影响：光谱化学序列[Co(H2O)6]3+[Co(CN)6]3-[CoF6]3-[Co(NH3)6]3+o/cm-1130001860022900340002-2-I-Br-Cl-,SCN-F-OH-C2O4H2ONCS-EDTANH3enbipyphenSO3NO2CO,CN-各种配体对同一M产生的晶体场分裂能的值由小到大的顺序：无机化学基础教程在八面体场和四面体场中d轨道能级分裂的情况不同，且Δ值也不同。•配合物的几何构型：无机化学基础教程排布原则：①最低能量原理②Hund规则③Pauli不相容原理电子成对能(P)：两个电子进入同一轨道时需要消耗的能量。强场：oP弱场：oP2.中心离子的d电子在分裂后d轨道中的分布无机化学基础教程八面体场中d电子在t2g和eg轨道中的分布无机化学基础教程八面体场中d电子在t2g和eg轨道中的分布例：[Co(CN)6]3-[CoF6]3-o/J67.524×10-2025.818×10-20P/J35.350×10-2035.350×10-20场强弱Co3+的价电子构型3d63d6八面体场中d电子排布t2g6eg0t2g4eg2未成对电子数04实测磁矩/B.M05.26自旋状态低自旋高自旋价键理论内轨型外轨型杂化方式d2sp3sp3d2无机化学基础教程•晶体场稳定化能(CFSE)的定义d电子从未分裂的d轨道进入分裂后的d轨道，所产生的总能量下降值。3.晶体场稳定化能(CFSE)dz2dx2-y2dxydxzdyzt2geg4Dq6Dq无机化学基础教程•CFSE的计算例：[Cr(H2O)6]3+t2g3eg0CFSE=3×(-4Dq)=-12Dq[CoF6]3-t2g4eg2CFSE=4×(-4Dq)+2×6Dq=-4DqCFSE=n1E(t2g)+n2E(eg)=n1(-4Dq)+n2(6Dq)（弱场）12g2gntne式中为轨道中的电子数为轨道中的电子数无机化学基础教程[Co(CN)6]3-的CFSE=？强场，t2g6eg0通式：CFSE=(-4n1+6n2)Dq+(m1-m2)P12ddmm式中为八面体场中轨道中的成对电子数，为球形体场中轨道中的成对电子数。CFSE=6×(-4Dq)+2P=-24Dq+2P八面体场的CFSE弱场强场电子对数电子对数dn构型m1m2CFSE构型m1m2CFSEd1d2d3d4d5d6d7d8d9d1000000123450000012345-4Dq-8Dq-12Dq-6Dq0Dq-4Dq-8Dq-12Dq-6Dq0Dq00012333450000012345-4Dq-8Dq-12Dq-16Dq+P-20Dq+2P-24Dq+2P-18Dq+P-12Dq-6Dq0Dq12gt22gt32gt1g32get232gget242gget252gget262gget362gget463gget12gt22gt32gt42gt52gt62gt162gget262gget362gget462gget无机化学基础教程•影响CFSE的因素①d电子数目②配位体的强弱③晶体场的类型无机化学基础教程•所吸收光子的频率与分裂能大小有关。ΔO=hν=hc/λ1cm-1=1.19×10-2kJ·mol-1•颜色的深浅与跃迁电子数目有关。配合物的吸收光谱无机化学基础教程配合物离子的颜色无机化学基础教程白光样品吸收红光绿白光样品吸收红橙黄蓝紫光绿§11.3配合物的稳定性与配位平衡11.3.1配合物的解离常数和稳定常数11.3.2配合物稳定常数的应用11.3.3螯合物的稳定性无机化学基础教程配合物的解离反应是分步进行的，每步均有其解离常数。例如：总解离常数(不稳定常数)：总解离反应：(aq)NH(aq))][Ag(NH(aq)])[Ag