中国矿业大学矿物学概论

第二篇矿物学通论GeneraldescriptionofmineralogyChapterⅠChemicalcompositionandinternalstructureChapterⅡFormsofmineralChapterⅢPhysicalpropertiesofmineralChapterⅣFormationofmineralChapterⅤClassificationanddenominationofmineralChapterⅠcrystalchemistry——Chemicalcompositionandinternalstructure矿物晶体的化学组成及其内部的晶体结构（包括晶格缺陷）是决定矿物晶体各种性质的两个基本要素，而这两者之间又是紧密联系、相互制约的，有其本身内在的规律性。这些规律性是晶体化学所要研究的。晶体结构取决于组成它的原子或离子的大小、数量比、以及它们的电子层结构和相互间的作用力（化学键）。晶体化学主要研究晶体的化学组成与晶体结构之间的关系,并探讨其与晶体的外形、性能及其生成条件之间的关系。组成矿物的基本结构单位是原子、离子和分子，例如金刚石是由C原子组成的，食盐是由Cl和Na离子组成的，自然硫（S8）和雄黄（As4S4）是由分子组成的。自然界的大多数矿物可看成或近似地看成是离子化合物。化学元素周期表中的几乎所有元素均可在矿物中出现；ChapterⅠcrystalchemistry——Chemicalcompositionandinternalstructure按照波动力学的观点，在原子或离子中，绕核运动着的电子在空间形成一个电磁场，它有一定的作用范围，通常把后者看成是呈球形的，这个球形的范围被认为是原子或离子的体积，球半径即称为原子半径或离子半径。1绝对半径：根据原子或离子的电子构型，从理论上计算得出的半径称为原子或离子的绝对半径。2有效半径：以晶格中键长的实验测定数据为基础而得出的半径，是静电引力和斥力达到平衡的结果。3共价半径：在共价化合物晶体中，两个相互键合原子中心之间的距离。在晶体结构中，原子和离子的大小具有重要的几何意义，它们的半径值是晶体化学中最基本参数之一，目前所用半径值都是指有效半径。一、IonicradiusandIonictypesChapterⅠcrystalchemistry——Chemicalcompositionandinternalstructure1、Atomicradiusandionicradius1、对于同种元素的原子半径来讲，共价半径总是小于金属原子半径；2、对于同种元素的原子半径来讲，阳离子半径总是小于原子半径，而且正电价越高，半径越小；相反，阴离子半径总是大于原子半径，负电价越高，半径也越大。3、同种元素当氧化态相同时，离子半径随配位数降低而减少。4、同一族元素的原子半径和离子半径，都随着周期数增大而增大，其中A亚族比B亚族更为明显。5、在同一周期的元素中，随着族次的增加，它们的原子半径以及核外电子数相同的阳离子半径均随之而减小。ChapterⅠcrystalchemistry——Chemicalcompositionandinternalstructure1、Atomicradiusandionicradius6、在镧系和锕系中，各元素的原子半径以及同价阳离子的离子半径，都随原子序数增加而略有减小，这一现象称为镧系收缩和锕系收缩。7、镧系以后元素的原子半径和离子半径，均与同一族中上一元素的相应半径近于相等。8、过渡元素离子半径较为复杂，但有它自己的规律性，可用晶体场理论来予以解释。9、个别离子（H+、C4+等）有效离子半径为负值，这表示当它们与阴离子结合时，阴、阳离子中心间距反而小于阴离子的正常半径。出现这种现象的原因是这些离子的核外电子数极少甚至几乎无核外电子。因而它们与阴离子相互吸引得非常紧。1、AtomicradiusandionicradiusChapterⅠcrystalchemistry——Chemicalcompositionandinternalstructure大多数矿物晶体是离子化合物，且组成它的阴离子种类较少，而阳离子多种多样，对晶体结构类型及晶体的物化性质影响较大。在矿物学上，根据外层电子的构型,将阳离子分为三种不同的类型。离子类型外层电子构型包括的元素电离势及键型在自然界形成化合物类型惰性气体ns2np6或ns2IA、IIA主族全部元素及其右边主族中某些元素电离势较小,趋向于形成离子键卤化物、氧化物及含氧物铜型ns2np6nd10或ns2np6d10(n+1)s2IB、IIB副族及它们右边主族中某些元素的离子电离势较大,趋向于形成共价键硫化物及其类似化合物和含氧物过渡型介于8-18之间包括各副族元素以及它们右邻的某些元素离子介于以上两者之间2、阳离子类型ionspeciesChapterⅠcrystalchemistry——Chemicalcompositionandinternalstructure由于惰型离子与铜型离子在外层电子构型上不相同,导致它们所表现的一系列化学行为也有很大的差异,由于它们所组成的晶体,相互间在物理性质,形成条件等方面有很大差异,而过渡型离子则介于上述两者之间。在矿物中参加晶格的阳离子主要是简单离子，但简单阴离子却只有O2-、F-、S2-、Cl-等少数几种，许多是由多原子组成的离子团，其中以各种含氧酸根为主，如[CO3]2-、[SO4]2-、[SiO4]4-等，它们经常作为一个整体参加晶格，始终保持其形状，表现出特有的物理化学性质，这种离子团，在矿物学中称为络阴离子。3、阴离子类型ChapterⅠcrystalchemistry——Chemicalcompositionandinternalstructure二、晶格类型对矿物构造和性质的影响特点晶格类型离子晶格原子晶格金属晶格分子晶格组成晶格的元素由电负性很低的金属元素和电负性很高的非金属元素结合而成由电负性都较高的元素结合而成由电负性都较低的结合而成一般由电负性高的元素以共价键组成分子再构成晶格结构单位间结合力的特点由正负离子间静电引力（离子键）结合而成，结合力决定于离子电价和半径，一般较强由共价键结合而成一般很强由自由电子联结（金属键），具中等强度由分子键联系各分子，一般较弱ChapterⅠcrystalchemistry——Chemicalcompositionandinternalstructure离子晶格原子晶格金属晶格分子晶格结构特点离子一般呈球形，正、负离子尽量相同分布，排列尽量紧密共价键具有方向性和饱和性，原子只能在一定方向结合，排列常不紧密常作等大球体最紧密堆积，紧密度大分子常不呈球形，作非球体最紧密方式排列光学性质透明、玻璃光泽透明，金刚光泽不透明，金属光泽一般透明至半透明力学性质硬度中-高，脆性硬度很高，脆性硬度低-中等，强延展性硬度很低溶解度在极性溶剂（如水）中溶解度不大不溶于水不溶于水溶于有机溶剂，不溶于水电学性质不良导体不良导体良导体不良导体典型实例石盐NaCl萤石CaF2方解石CaCO3金刚石C自然铜Cu自然金Au自然铂Pt自然硫S8雄黄As4S4ChapterⅠcrystalchemistry——Chemicalcompositionandinternalstructure晶体结构中,质点之间趋向于相互靠近以占有最小空间,使彼此间的作用力达到平衡状态,内能达到最小,使晶体处于最稳定的状态。由于在离子晶格和金属晶格中的化学键均无方向性和饱和性,其内部的原子或离子可看作具一定体积的球体,因此从几何学角度来看,金属原子或离子之间的相互结合可看作是球体的紧密堆积,可以球体紧密堆积原理进行分析。三、球形紧密堆积原理PrincipleofsphereclosepackingChapterⅠcrystalchemistry——Chemicalcompositionandinternalstructure1、Principleofsphereclosepacking等大球体在直线上作最紧密排列时，必然是一个紧靠一个，每个球周围有6个球相邻接触，每三个相邻球体之间有弧线三角形空隙，其中半数空隙尖角指向图下方。第二层最紧密排列时，形成球体三维空间最紧密堆积。特征：①第二层中每一个球体与第一层中三球体相邻接触并落在同一种三角形空隙中；②形成两类不同的空隙：一种是连续穿透两层空隙，另一种是未穿透两层的空隙。ChapterⅠcrystalchemistry——Chemicalcompositionandinternalstructure第三层最紧密堆积时，有两种不同堆积方式：①第三层球体落在未穿透两层的空隙上，此时第三层球体与第一层重复，记为ABAB…式；球体在空间的分布与空间格子中的六方格子相对应——六方最紧密堆积；如Zn、Mg;②第三层球体落在穿透两层空隙上，此时与第一层并不重复，只有堆积第四层时，才与第一层重复。记为ABCABC…。球体在空间的分布与空间格子中的立方面心C格子相对应——立方最紧密堆积。如Cu、Au、PtChapterⅠcrystalchemistry——Chemicalcompositionandinternalstructure六方最紧密堆积立方最紧密堆积ChapterⅠcrystalchemistry——Chemicalcompositionandinternalstructure三、Principleofsphereclosepacking最紧密堆积的球体间仍有空隙存在。按照空隙周围球体分布情况，可分为两种空隙：1、未穿透两层空隙，处于四个球体包围中，连接四球中心成一四面体形状——四面体空隙。2、连续穿透两层空隙，处于6个球体包围中，连接6球中心成一个八面体形状——八面体空隙。ChapterⅠcrystalchemistry——Chemicalcompositionandinternalstructure三、Principleofsphereclosepacking四面体空隙和八面体空隙数：两层填充堆积时，每个球周围有三个八面体空隙和四个四面体空隙；三层填充堆积时，则另一面同时有三个八面体空隙和四个四面体空隙，因此每个球体周围共有6个八面体空隙和8个四面体空隙。由于每个8面体空隙与四面体又分别由6个和4个球体围成，为它们所共有。因此一个球体上只分配到1/6*6=1个八面体空隙，当有n个球体等大最紧密堆积时，必定有n个八面体空隙与2n个四面体空隙。空隙占整个空间的25.95%。三、PrincipleofsphereclosepackingChapterⅠcrystalchemistry——Chemicalcompositionandinternalstructure不等大球体堆积可视为大球成等大球体最紧密堆积，较小球体则填充到八面体和四面体空隙中，在实际晶体结构中就相当于离子晶格的情况，如半径较大阴离子作最紧密堆积，阳离子则填充其中。但离子晶格也常因阳离子半径过大而不能使阴离子相互接触呈最紧密堆积。金属的晶体结构常体现为金属原子作等大球体的最紧密堆积；分子化合物的晶体结构中,分子也作最紧密堆积,但因分子常呈非球形,情况较复杂。共价键为主的原子晶格，由于共价键具方向性和饱和性，其组成原子不能作最紧密堆积。因此，针对不同晶体要作实际分析才能正确应用最紧密堆积原理解释晶体的某些性质。不等大球体的紧密堆积ChapterⅠcrystalchemistry——Chemicalcompositionandinternalstructure引言：在晶体结构中，一个原子或离子总是按某种方式与周围的原子或异号离子相邻结合的，原子间或异号离子间这种相互配置关系，便是所谓的配位关系，它可以用配位数和配位多面体来描述。配位数——一个原子或离子的配位数是指晶体结构中，在该原子或离子的周围，与它直接相邻结合的原子个数或所有异号离子的个数。四、配位数和配位多面体Coordinationnumberandcoordinate