【华东理工大学】《乳液聚合》课件――第三章乳化剂

第三章乳化剂3.1乳化剂的分类3.2乳液聚合中乳化剂的作用3.3乳化剂的基本特征参数3.4乳化剂的选择只有那些对聚合物乳液体系有着有效的稳定作用，同时又不影响聚合反应的表面活性剂，才适合作乳液聚合的乳化剂亲水的极性基团亲油的非极性基团如长链脂肪酸钠盐：亲油基（烷基）亲水基（羧酸钠）是否表面活性剂都可用作乳化剂？分子通常由两部分组成乳化剂的类型阴离子型乳化剂羧酸盐R－COOM硫酸盐R－SO4M磺酸盐R－SO3M亲水基团亲油基团C11-17直链烷烃C3-8烷基与苯基、萘基结合体（用于碱性介质）阳离子型乳化剂伯胺盐仲胺盐季胺盐叔胺盐（用于酸性介质）非离子型乳化剂（酸碱不敏感）两性乳化剂羧酸型乳化剂硫酸酯型乳化剂磷酸酯型乳化剂磺酸型乳化剂（自身带酸碱基团）磷酸盐类ROPO(OM)2酯结构胺的盐酰胺结构胺的盐烷基双胍盐酸盐离子-非离子复合乳化剂聚合型乳化剂高分子乳化剂含氟乳化剂保护胶体空间位阻型乳化剂3.1乳化剂的分类多元醇羧酸酯Span；聚氧乙烯多元醇羧酸酯Tween保护胶体在某些乳液聚合体系中，需加入某些水溶性物质，以使乳液稳定，这类物质叫作保护胶体。空间位阻型乳化剂（分散聚合）1接枝共聚物2嵌段共聚物AB,ABA1000-10000亲水侧链型和疏水侧链型PMMA-g-POE4000-9000，PEO1000-4000，接枝数1-33梳型乳化（分散）剂3.2在乳液聚合中乳化剂的作用一降低表面张力二降低界面张力三乳化作用（单体珠滴）四分散作用五增溶作用六导致按胶束机理生成乳胶粒七发泡作用固体以极细小的颗粒形式均匀地悬浮在液体介质中叫作分散。1临界胶束浓度CMC2胶束的形状、大小及荷电分率3增溶度4HLB值5浊点6三相点7转相点8as3.3乳化剂的基本特征参数3.3乳化剂的基本特征参数3.3.1临界胶束浓度（CriticalMicelleConcentration）一基本概念二测定方法常用四种方法：电导法、表面张力法、染料法和光散射法三影响因素1电导法1.胶束表面缔合反号离子，带电量减少2.胶束体积大，电泳速度显著低于乳化剂离子，对电导率贡献降低2表面张力法3染料法在CMC值处，乳化剂离子会使带反号电荷的染料离子发生颜色变化，例如在低于CMC值时，阴离子乳化剂会使频那氰醇染料显红色，而高于CMC值时则显蓝色。在溶液中乳化剂分子缔合成胶束时会使散射光增强，在光散射仪上测定乳化剂浓度和散射光强对应数据，并标绘成曲线，由曲线的转折点即可判断CMC值。4光散射法三影响因素1乳化剂分子结构的影响⑴疏水基越大，则CMC值越小。⑵烃基上带有不饱和键时，CMC值增大。⑶在烃链上带有极性基团时，乳化剂的CMC值显著增大。⑷烃链上的氢原子被氟原子取代后，其CMC值将大大降低。⑸亲水基团越靠近烃链的中部其CMC值越大。⑹亲水基团对CMC值的影响符合以下规律。①离子型乳化剂的亲水基团种类对CMC值影响较小。②两性型乳化剂与具有相同疏水基团的离子型乳化剂的CMC值相近。③离子型乳化剂远比非离子型乳化剂的CMC值大。④对于亲水基团为聚氧化乙烯的非离子型乳化剂来说，亲水基团的链长对CMC值并没有太大的影响。随着每个乳化剂分子中氧化乙烯单元数的增加，其CMC值仅稍有增大。2电解质的影响尿素加入少量惰性电解质对乳化剂的CMC值有很大影响。且电解质浓度对CMC值的影响与其种类无关;加入少量电解质会显著降低乳化剂的CMC值，但随电解质浓度的增大，降低幅度在减小，当达到一定浓度后，影响变得微乎其微。影响因素1.乳化剂分子结构的影响⑴疏水基越大，则CMC值越小。⑵烃基上带有不饱和键时，CMC值增大。⑶在烃链上带有极性基团时，乳化剂的CMC值显著增大。⑷烃链上的氢原子被氟原子取代后，其CMC值将大大降低。⑸亲水基团越靠近烃链的中部其CMC值越大。⑹亲水基团对CMC值的影响符合以下规律。①离子型乳化剂的亲水基团种类对CMC值影响较小。②两性型乳化剂与具有相同疏水基团的离子型乳化剂的CMC值相近。③离子型乳化剂远比非离子型乳化剂的CMC值大。④对于亲水基团为聚氧化乙烯的非离子型乳化剂来说，亲水基团的链长对CMC值并没有太大的影响。2.电解质的影响3.3.2胶束的形状、大小与荷电分率图3-8胶束模型图聚集数：是指平均每个胶束中的乳化剂离子或分子数。聚集数越大则胶束越大。离子型乳化剂的胶束上的电荷与聚集数关系?荷电分率：是指胶束的有效电荷在胶束上乳化剂离子的带电总和中所占的分数。分数1Why?反号离子中和1影响胶束大小的因素2影响胶束大小的另一个因素是电解质浓度，当电解质浓度大时，其聚集数及荷电分率亦大。表3-12表3-12氯化钠浓度对十二烷基硫酸钠聚集数和荷电分率的影响一基本概念二测定方法增溶度：被增溶物质在乳化剂水溶液中的最大溶解度与同温度下它在纯水中的溶解度之差称为乳化剂对这种物质的增溶度。在激烈搅拌作用下将单体缓缓加入到乳化剂水溶液中，最初加入的单体全部溶解在水中，其溶液清澈透明。当达到一定单体浓度之后，溶液的浊度突然上升，这一点称为混浊点，混浊点处的单体浓度与同温度下它在纯水中的溶解度之差即为增溶度。3.3.3增溶度三影响因素1乳化剂分子化学结构的影响②阳离子乳化剂比阴离子乳化剂对有机液体的增溶度大。乳化剂分子中疏水基烃链越长时，胶束内部的体积就越大，就越容易容纳更多的单体，即对单体的增溶度大。①18C12C(-)(-)(+)2乳化剂浓度的影响增溶度和乳化剂浓度之间并非线性关系己芳香族脂肪族苯环烷基越长，增溶度越小3被增溶物质的性质①相同条件下，被增溶物质C数越多，增溶度越小；随C数↑，增溶度↓。②相同条件下，对芳香族化合物要比链烷烃的增溶度大；苯﹥正己烷。③对高极性单体，增溶规律异常4电解质的影响但对于较强极性的被增溶物质，随[电解质]↑，其增溶度↓。3.3.4HLB值亲油亲水平衡值(HydrophilelipophileBalance)基本概念HLB用来衡量表面活性剂分子中的亲水部分和亲油部分对其性质所作贡献大小的物理量。大多数HLB值介于0到40之间，值越低，表明亲油性越大；值越高，其亲水性越大。相对值：长链烷烃为0,聚乙二醇为20;亲水型9,亲油型93.3.5浊点(CloudPoint)一基本概念当非离子型乳化剂水溶液被加热至一定温度时，溶液由透明变为混浊，出现这一现象时的温度称为浊点（CloudPoint），浊点又叫昙点，是非离子型乳化剂的一个特征参数。图3-12聚氧化乙烯型乳化剂的水化作用锯齿状柱面曲折状二影响因素1亲水基团的影响2疏水基团的影响3乳化剂浓度的影响3.3.6三相点一基本概念又叫克拉夫特点，KrafftPoint结晶胶束真溶液二测试方法光谱法、染料法及浊度法浊度法：在低温下，向水中加入1％的被测乳化剂，形成混浊的悬浮液。在水浴上缓慢升温，不时摇动注意观察并记录转变成透明溶液时的温度，即为三相点。反复冷却升温三次，取平均值，即得测试结果。三影响因素1疏水基团的影响⑴同系列疏水基中，C数越多，三相点越高；⑵疏水基上带有双键，三相点越低；⑶疏水基上的氢被氟取代，三相点越高；⑷当疏水基上连有亲水基团或亲水链段时，三相点降低；⑸当疏水基上的C数相同，且亲水基团相同时，疏水基分子结构不同，其三相点也不同；表3-22表3-22疏水基结构对乳化剂三相点的影响2亲水基团的影响亲水基团类型不同，三相点也不同；3反号离子的影响反号离子不同，三相点也不同；15℃34℃50℃3.3.7转相点一基本概念对于采用非离子型乳化剂的油水乳液体系来说，在低温下常常为O/W型乳液，当升温到某一温度时，将发生乳液类型的转变，即由O/W型乳液转变成W/O型乳液。这一温度称为相转变温度（PhaseInversionTemperature，简称PIT），又叫转相点，是非离子型乳化剂的一个特征参数。图3-16乳液转相过程示意图综上所述，在油-乳化剂-水体系升温过程中，乳化剂的亲水性逐渐减小，亲油性逐渐增大，当其亲水性和亲油性刚好达到平衡时，就会出现由O/W型乳液向W/O型乳液转变，此时所对应的温度，即为转相点。在达到转相点时体系的表面张力达到最低值，并有很强的增溶能力。二测试方法染料法、相稀释法、电导法、荧光法在若干个盛有相同体积某种油的试管中，分别加入体积相同、但浓度不同的某种乳化剂溶液，改变测定温度，并垂直地摇动试管，随时用电导法、相稀释法、燃料溶解度法或目测法来确定乳状液的类型，并记录下发生相转变时的温度，反复测定3次，取平均值，即得测试结果。三影响因素1乳化剂亲水基的影响2乳化剂疏水基的影响一般疏水基的烃链长度↑，疏水性↑，PIT↓；3油相的影响油相的同系列中烃链长度↑，PIT↑；油相芳烃越强，PIT↓两种混合油的转相点可近似计算如下：油相同系列中烃链长度↑，PIT↑；油相芳烃越强，PIT↓4油相与水相体积比的影响对于饱和烃，油水比例对PIT影响不大；对不饱和烃及芳香烃，随烃所占比例↑，其PIT↑3.3.8一个乳化剂分子在乳胶粒上的覆盖面积as一基本概念及影响因素as烃基乙氧基数分子体积影响极性聚合物极性影响2构成乳胶粒的聚合物的极性越小（或疏水性越大）者，同种乳化剂分子的as就越小。3对于共聚物乳胶粒，同种乳化剂在其表面上的覆盖面积随共聚组成而发生线性变化。一般随共聚组成中疏水性的组分增加，as值线性地减小。1一般来说，乳化剂分子体积越大时，在同样乳胶粒表面上as就越大。图3-20乳化剂分子在乳胶粒表面上所处的状态二测定方法胶体滴定法、朗格缪尔等温吸附曲线外推法来测定。阶段Ⅰ终点，乳胶粒表面积＝有效乳化剂所能提供的覆盖面积；阶段Ⅱ，“秃顶”或“饥饿”现象取一定量的乳液，向其中滴加乳化剂并测电导，电导曲线转折点即为初始乳化剂和新的乳化剂刚好把全部乳胶粒表面盖满。试计算as?1临界胶束浓度CMC2胶束的形状、大小及荷电分率3增溶度4HLB值5浊点6三相点7转相点8as3.3乳化剂的基本特征参数3.5乳化剂的选择一以HLB值为依据选择乳化剂将两种或多种不同HLB值的乳化剂混合使用，构成符合乳化剂，使性质不同的乳化剂由亲油到亲水之间逐渐过渡，就会大大增进乳化效果。3-26二以其他特征参数为依据选择乳化剂1三相点法tk离子型乳化剂的三相点tk，反应温度和最低贮存温度tt-tk≥10℃具体tk可从手册或其他资料中查取，也可实测。2浊度法tc非离子型乳化剂的浊度tc，反应温度和最高贮存温度t正相乳液聚合：tc-t≥10℃；反相乳液聚合：t-tc≥10℃正相乳液聚合要求乳化剂水溶性大；反相乳液聚合要求乳化剂油溶性好Why?3转相点法PIT非离子型乳化剂的转相点PIT，反应温度和贮存温度t。正相乳液聚合：PIT-t=20~60℃；反相乳液聚合：t-PIT=10~40℃因PIT与乳化剂和油的种类有关，还与油水相比例有关，故难于有现成数据，一般需进行实测。4覆盖面积法as5CMC法CMC↓6增溶度法乳化剂对单体应有较大的增溶能力：增溶能力越大，胶束尺寸越大，增溶的单体越多，阶段Ⅰ反应速率越大离子型乳化剂，as↓；非离子乳化剂，as↑。三经验法选择乳化剂1参考前人的工作2优先选用离子型乳化剂3选择与单体分子化学结构相似的乳化剂4离子型与非离子型乳化剂复合使用，常可得到更好的稳定效果5所选用的乳化剂不应干扰聚合反应6根据乳液聚合工艺选择乳化剂7考虑到聚合物乳液以后的应用选择乳化剂8应选择便宜易得的乳化剂