煤化学-3-煤的热解

煤的热解脱挥发份1根据煤在燃烧过程中温度和质量的变化，煤粒要经历以下四个阶段1干燥，被加热到热解温度2热解，产生挥发份，焦油和焦3可燃挥发份的燃烧4焦的氧化2煤在燃烧过程经历示意图34传热加热速率21cppTTqkAr44/ppppgppgpmCdTdthATTATT5热解脱挥发份由边界层传入的热量通过辐射和传导使煤粒的温度升高，当一部分煤粒的温度达到反应温度时就会发生热分解反应，生成挥发份和焦。挥发份通过孔结构逸出，同时带走一些热量。当煤粒持续加热时，热解过程也会持续进行。通常脱挥发份过程起始于颗粒的表面，逐步向颗粒内部推进。67煤热解是煤燃烧、气化、液化和干馏等煤转化的基础。尽管在时间尺度上煤的热解（数百毫秒）远短于后续的焦的氧化（对粉煤为0.5~2秒），但对工业炉燃烧效率和污染物的生成等有巨大的影响。热解条件如煤种、压力、温度、升温速率和气氛不仅影响着热解产物的分布,而且决定着固体产物焦的物理结构和化学结构,从而影响着煤转化的反应性能。8对于不同煤种，大约在120～450℃时，挥发分从煤中析出。影响挥发分析出速率的有煤粉颗粒的温度、在炉内的停留时间、压力、粒径等。由于煤的物理及化学结构都很复杂，其热解挥发也是极其复杂的过程，包括最初的一些化学键的破裂，不稳定的中间产物的形成以及形成最终的稳定的热解产物。9热解过程不仅包括了气体和焦油的生成还包括了焦油在气相中的二次反应。当温度达到约600K时，一次热解反应开始，主要产物为轻质的气体和焦油。这些挥发物的逸出顺序为:H2O、CO2、CO、CH4、焦油、H2。当重质焦油分子发生缩聚和交联形成半焦时，热解过程便逐渐终止。焦油分子的交联过程也会生成一些气体产物，如CH4和CO2等.10煤在热解时存在一些较小分子直接蒸发的可能性，以及一些较大的和较稳定的分子结构会发生断离裂解反应和复杂的二次反应的现象。前者与煤种有关，而没有规律性；不同的煤虽有不同的分解温度，但当温度达到某一值后会出现相同的特性，这就是煤中大分子在结构上的相似性。由于煤结构非常复杂又极不稳定，所以在热解过程中的分解方式、热解产物的数量和性质都极易受外界因素的影响。这些因素包括加热速率、温度、时间、周围气氛压力、反应器的形式、煤颗粒的尺寸和空气动力条件等。按照煤热分解的性质可将煤的热解过程分为分解反应和缩合缔合反应两大类，包括煤中质的裂解、裂解产品中轻质部分的挥发以及残留部分的缔合。11煤热解的影响因素热解过程中产生的挥发分由可燃气体混合物、二氧化碳和水蒸气等组成，其中可燃气体主要包括一氧化碳、氢气、气态烃和少量酚醛。挥发分的质量和成分与其热解的条件有关，主要取决于加热速率、加热的最终温度和在此温度下的持续时间及颗粒尺寸等因素。研究表明，随着加热温度的升高，挥发分的总析出量及挥发物中气态和液态碳氢化合物的比例增加。12•压力、温度对热解的影响。煤的热解过程是一种化学反应，在煤的热解反应过程中，改变温度、压力或组分浓度都会对各反应的化学平衡产生影响，从而影响热解产物的组分和产率。在热解时，压力不仅影响反应的平衡，还对反应阻力有影响，降低压力会减小热解产物在煤粒中逸出的阻力，使热解产率提高。提高温度产生的平衡移动将有助于提高CO浓度和降低CO2浓度，但CH4的浓度会减少。气化的平衡移动充分说明压力和温度对热解过程的影响。13压力、温度对褐煤热解产率的影响示意图14热解终温对褐煤热解产率的影响示意图15热解模型煤热解的数学模型煤的热解是指煤在惰性、氧化性或还原性气氛条件下持续加热到较高温度时，所发生的一系列物理变化和化学反应的复杂过程。煤的热解与煤的组成和结构有密切的关系，由于煤结构的复杂和不均一性以及煤粉热解的快速和复杂性，现在仍然不能全面地描述热解期间出现的化学反应。在实验结果的基础上，从一些简化机理出发，先后提出了许多的脱挥发分模型。煤的热解是许多其他转化利用过程（如燃烧、气化、液化和焦化等）的初始步骤，而且热解对后续过程有很大的影响，所以准确地描述煤热解过程对于煤的高效清洁转化利用和污染控制有重要意义。16目前用于描述煤热解的模型可分为二大类：①宏观经验关联模型②基于煤结构的网络机理模型FG-DVCFLASHCHAINCPD17宏观经验关联模型这类模型可称为脱挥发分模型或失重模型，采用Arrhenius形式的动力学方程：式中，k是反应速率常数；A是指前因子；E是活化能；R是通用气体常数；T是煤粒温度。A和E一般需实验测定。模型输入参数中还常常需要最终挥发分的产率V*，因此此类模型只能应用于特定条件。ERTkAe18单方程模型*/dVdtkVV*01exp()tVkdtV19双方程竞争模型12()11220()tkktVkkedt222ERTkAe111ERTkAe20多方程热解模型和分布活化能模型*()iiiidVkVVdt**()iVVfEdE0()1fEdE*01exp-exp()VEAtfEdEVRT202()1()exp[]22EEfE21基于煤结构的网络机理模型以煤的结构为基础模拟煤的热解机理的模型有：热解产物的组分模型、官能团-解聚、蒸发与交联(FG-DVC)模型，FLASHCHAIN模型和化学渗透脱挥发分(CPD)模型。Thechemicalpercolationdevolatilization(CPD)model222324252627~tom/cpd/cpdcodes.html28化学渗透脱挥发分模型(CPD)基于煤的结构特征，用煤的化学结构参数来描述煤结构及加热过程中煤的脱挥发分行为。原煤结构的描述CPD模型直接使用由13C－NMR测得的四个化学结构特征参数描述煤的结构:（1）芳香族的平均分子量(Mcl)（2）侧链的平均分子量(Mδ)（3）族的平均连接数(如侧链和桥键)，即配位数(σ+1)（4）稳定桥键的分率(P0)29桥键断裂机理及其动力学30CPD模型中动力学常数值参数数值描述Eb232kJ/mol桥键断裂活化能Ab2.6×1015/s频率因子σb7.5kJ/mol桥键断裂活化能标准偏差Eg289kJ/mol气体释放活化能Ag3.0×1015/s频率因子σg34kJ/mol气体释放活化能标准偏差ρ0.9速率常数kd/kc比Ec273kJ/mol交联活化能Ac3.0×1015/s交联频率因子31•用化学渗透统计的方法来确定断裂的桥键和与分离碎片(视为焦油的前驱体)之间的关系•用汽-液相平衡的机理来确定气相分率•用交联的机理解释大分子的焦油前驱体重新连接到煤焦上。32CPD模型煤结构参数CPD模型中共用到五个煤结构参数，这些结构参数因煤种而异。MδMclp0σ+1c0KnifeRiver褐煤53.3337.30.73.70.2NorthDakotaBeulab-Zap褐煤423260.605.00.1133基于煤的元素分析和工业分析数据，采用经验关联式来关联CPD模型参数:(１)支链的平均分子量(Mδ);(２)芳香团簇的平均分子量(Mcl);(３)桥键占所有附加键的比例(p0)。2123422567287dafdafdafdafdafdafyccCcCcHcHcOcOcVMcVM34关联式中的系数值YMδMclp0σ+1c1421.9571301.410.489809-52.1054c2-8.6469216.3879-0.009815661.63872c30.0463894-0.1874930.000133046-0.0107548c4-8.47272-454.7730.155483-1.23688c51.1817351.7109-0.02438730.0931937c61.15366-10.07200.00705248-0.165673c7-0.04340240.07608270.0002191630.00409556c80.5567721.36022-0.01104980.00926097c9-0.00654575-0.03135610.000100939-0.000082671735而对于参数c0，当Cdaf85.9%时，c0=0.1183*Cdaf-10.16，且最大值为0.36当Odaf12.5%时，c0=0.014*Odaf-0.175，且最大值为0.15其它情况取c0=0.0.36CPD的新进展是引入官能团模型中的动力学处理方法，拓展到可计算出热解产物中各种轻质气体的收率，37采用的分布活化能和频率因子气体官能团源A(s-1)E/R(K)CO2（1）羧基0.56×101530000±1500CO2（2）羧基0.65×101733850±1500CO2（3）羧基0.11×101638315±2000H2O（1）羟基0.22×101930000±1500H2O（2）羟基0.17×101432700±1500CO（1）醚氧0.14×101940000±6000CO（2）醚氧0.15×101640500±1500HCN（1）0.17×101430000±1500HCN（2）0.69×101342500±4750NH30.12×101327300±3000CHx脂肪H(脂肪)0.84×101530000±1500CH4（1）甲氧基0.84×101530000±1500CH4（2）甲基0.75×101430000±2000CH4（3）甲基0.34×101230000±2000H芳香H(芳香)0.10×101540500±6000CO（3）醚氧0.20×101445500±150038•煤大分子结构的现代概念包括哪些要点？•影响煤热解产物的因素有哪些？并分别从煤种和反应条件两方面进行讨论。•概括描述煤热解过程的化学渗透脱挥发分(CPD)模型的要点、反应机理、模型参数和功能特点，并介绍其最新的应用进展，附参考文献。•已知某褐煤的分析数据如下(wt%)：CdafHNOV73.114.71.2220.2248.42估算该褐煤煤分子结构中芳香团簇的平均分子量、侧链的平均分子量、桥键所占的分率、芳香团簇的配位数以及原煤中稳定桥键数39