氧化还原滴定中的指示剂

§7.1氧化还原反应的方向和程度§7.2氧化还原反应进行的速度§7.3氧化还原滴定曲线§7.5常用的氧化还原滴定法§7.4氧化还原预处理已知:Fe3++eFe2+Sn4++2eSn2+半反应其标准电极电位问：最强的氧化剂是什么？最强的还原剂是什么？2Fe3++Sn2+=2Fe2++Sn4+反应能否正向进行？Fe3+Sn2+能电极电位越高其氧化态氧化能力越强电极电位越低其还原态还原能力越强强氧化剂和强还原剂混合反应正向进行一.条件电极电位任一氧化还原半反应：Ox+neRed标准电极电位：指25℃时，氧化态和还原态浓度均为1或比值为1时，电对的电极电位活度8.314J/mol·K96487C·mol-1将常数代入方程得：得：αOx=Ox[ox]αA=根据：αRed=Red[Red]平衡平衡浓度与总浓度的关系]d[ReC]Ox[CdRedReOxOx条件一定常数当cOx=cRed=1mol/L或cOx/cRed=1条件电位是在一定条件下，当cOx=cRed=1mol/L或cOx/cRed=1时的实际电极电位问：当氧化态发生副反应时，条件电位如何变化？利用条件电极电位能更准确判断氧化还原反应进行的方向、次序及反应完成的程度影响条件电极电位因素①离子强度的影响②副反应的影响③H+影响①离子强度的影响：I越大，Ө′与Ө值的差异越大TitleinhereFe(CN)63-/Fe(CN)64-离子强度0.000640.01280.1121.6Ө′(V)0.36190.38140.40940.4584②副反应的影响生成配合物生成沉淀氧化态或还原态发生副反应离子强度影响活度系数，使得电对的条件电位与标准电极电位产生差异。但实际中活度系数不易求得，且其影响远小于各种副反应。故，计算中一般忽略离子强度的影响。1例1.计算[F-]=0.1mol/L时，Fe3+/Fe2+电对的条件电位（忽略离子强度的影响）已知ӨFe3+/Fe2+=0.77V，铁(Ⅲ)氟配合物的lgβ1～lgβ3为5.21、9.16、11.86，铁(Ⅱ)氟配合物很不稳定Fe3+eFe2+αFe3+(F)=?αFe2+(F)=1a生成配合物解：忽略离子强度的影响α=[Fe3+]=cFe(Ⅲ)/αFe3+(F)αFe2+(F)=1[Fe2+]=cFe(Ⅱ)/αFe2+(F)[Fe2+]≈cFe(Ⅱ)αFe3+(F)=1+β1[F]+β2[F]2+β3[F]3≈108.9说明1由于Fe3+与F形成的配合物更稳定，其结果使减小；Fe2+的还原性增加，Fe3+氧化性减弱与ӨFe3+/Fe2+=0.77V相比已知：无F存在时：ӨFe3+/Fe2+=0.77VFe3++I-I2+Fe2+有F存在时：Fe2++I2I-+Fe3+一般规律条件电位表达式说明2若Ox形成的配合物更稳定，其结果使减小；若Red形成的配合物更稳定，其结果使增大例3.Ag+溶液中加入I-，生成AgI沉淀。若[I-]=1mol/L时，求Ag+/Ag电对的电位。(忽略I的影响,已知ӨAg+/Ag=0.80V，Ksp(AgI)=10-15.82)解：Ag++e=AgI-AgI↓[I-][Ag-]=Ksp(AgI)b)生成沉淀＝0.80+0.059lg10-15.82＝-0.13（V）Ag+/Ag电对电极电位降低，Ag的还原性增强由于Ag+与I生成AgI沉淀，极大地降低了[Ag+]当[I]=1mol/L时2Ag+2HI=2AgI+H2与Ox生成↓KSP(AgI)例如:判断二价铜离子能否与碘离子反应：2Cu2++4I-=2CuI↓+I2实际上反应进行的很完全，从标准电极电位判断，不能反应。KSP（CuI）=[Cu+][I-]=1.1×10-12Cu2++e=Cu+I-CuI↓当[Cu2+]=[I-]=1.0mol·L-1，则：-++/2II/CuCu22，故Cu2+能够氧化I-。Cu2++2I-=CuI↓+I2氧化还原反应中，加入沉淀剂，与Ox生成↓，使减小；与Red生成↓，使增大。③H+影响H+(或OH-)参与氧化还原反应时，pH值变化对电极电位有影响，某些物质的氧化态或还原态是弱酸或弱碱，酸度的变化影响其存在形式，也影响电对电极电位例4：计算不同酸度下，MnO4-/Mn2+电对的条件电位。（忽略离子强度的影响）MnO4-在酸性溶液中的半反应为：MnO4-+8H++5eMn2++4H2OPH一定时是常数=1PH升高电对电极电位降低MnO4-的氧化能力减弱KSP(AgI)条件电位表达式小结1.平衡常数（或条件常数）与电极电位的关系Ox1+ne=Red1Ox2+ne=Red2Ox1+Red2=Red1+Ox2①对n1=n2=n反应：条件常数电对（1）电对（2）二、氧化还原反应进行的程度电对（1）电对（2）达到平衡时，1=2移项反应：n1=n2=nn=？lgK′nK′越大，反应越完全。n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2条件常数Ox1+n1e=Red1Ox2+n2e=Red2电对（1）电对（2）②：对对n1≠n2反应电对（1）电对（2）滴定过程中，达到平衡时，1=2移项？=lgK′K′越大，反应越完全。故若与相同课本式例5计算0.5mol/LH2SO4溶液中下式反应的条件常数：Ce(Ⅳ)+Fe(Ⅱ)=Ce(Ⅲ)+Fe(Ⅲ)Ө′Ce(Ⅳ)/Ce(Ⅲ)=1.46V，Ө′Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)=0.68VK′=1013.2，条件常数很大，反应完全。解n1=n2=nP1例6计算0.5mol/LH2SO4溶液中下式反应的条件常数：2Fe3++3I-=2Fe2++I3-Ө′Fe3+/Fe2+=0.68V，Ө′I2/I-=0.54VK′=104.7，条件常数不够大，反应不能定量完全。解n1≠n2n1=？n2=？12氧化还原反应进行的程度用K’来衡量，K’越大反应进行的越完全。K’的大小与两电对的电极电位差有关两电对的电极电位差相差多大反应才能定量完全，满足滴定分析的要求呢？一般要求反应完全程度达到99.9%，即达sp时：cRed1/cOx1≥103；cOx2/cRed2≥103Ox1+Red2=Red1+Ox2对n1=n2=1一般认为：反应能定量进行完全。小结滴定的条件酸碱：络合：氧化还原：cKa≥10-8cKb≥10-86)cKlg(2.0p%1.0SPMMYMTE若n1=n2=1,要求lgK≥6,则：VV4.035.0)('OEE或KSP(AgI)条件电位小结nK′越大，反应越完全。平衡常数（或条件常数）与电极电位的关系n1=n2=n若或Ox1+n1e=Red1Ox2+n2e=Red2例7pH=8时，判断下式反应的方向和反应进行的程度。（忽略离子强度的影响）H3AsO4+2H++2e=HAsO2+2H2OӨAs(Ⅴ)/As(Ⅲ)=0.56VH3AsO4+2I-+2H+HAsO2+I2+2H2O解:电对（1）三元酸一元酸[H3AsO4]=δH3AsO4cAs(Ⅴ)[HAsO2]=δHAsO2cAs(Ⅲ)pH=8时，=10-9.1当CAs(v)/CAs(III)=1时当pH=8.00时pH=8.00时，即：HAsO2+2H2O+I3-=3I-+H3AsO4+2H+电对（2）I3-+2e=3I-ӨI2/I-=0.54VӨ,I2/I--Ө,As(Ⅴ)/As(Ⅲ)=0.54+0.1=0.64≥0.4反应进行的比较完全，碘量法的重要反应＜Ө,As(Ⅴ)/As(Ⅲ)=-0.10V问：最强的氧化剂是什么？最强的还原剂是什么？I2As(Ⅲ)，HAsO2§7.2氧化还原反应进行的速度影响反应速度的主要因素有：(1)浓度增加反应物浓度可以加速反应的进行；(2)温度通常，温度每升高10度，反应速度可提高2-3倍。其它内容自学一、氧化还原滴定曲线氧化还原滴定是以氧化还原反应为基础随着滴定剂的加入，两个电对的电极电位不断发生变化，并随时处于动态中平衡时两电对电极电位相等。可由任意一个电对计算出溶液的电位值。以在0.5mol/LH2SO4中，0.1000mol/LCe(SO4)2滴定0.1000mol/LFeSO4为例滴定反应为：Ce4++Fe2+==Ce3++Fe3+被滴定物滴定剂滴定曲线：以滴定剂加入量为横坐标，相应的电极电位变化为纵坐标作图已知滴定剂的半反应：Ce4++e==Ce3+Ө′Ce4+/Ce3+=1.46V被滴定物的半反应：Fe3++e==Fe2+Ө′Fe3+/Fe2+=0.68V平衡时两电对电极电位相等。溶液组成为Fe2+（Fe3+量少）φ无法计算（2）sp前：溶液组成为Ce3+、Fe3+、剩余的Fe2+（1）滴定前：计算滴定过程中电位的变化1Ce4+完全反应，剩余量很少，无法计算。sp前：平衡时两电对电极电位相等。Fe3+，Fe2+浓度易计算nFe2+nFe3+设Fe2+被滴定了a％，Fe3+，Fe2+浓度nFe2+nFe3+如果用滴定百分数计算Fe3+，Fe2+浓度＝0.68+0.059lg(99.9/0.1)=0.86（V）Fe2+被滴定了99.9％，即a=99.9sp前0.1%溶液组成为:Ce3+、Fe3+(少量Fe2+和Ce4+)CFe3+=CCe3+CFe2+=CCe4+Ce4++Fe2+==Ce3++Fe3+(cCe4+/cCe3+)等=(cFe2+/cFe3+)等（3）Sp:恰好完全反应平衡时两电对电极电位相等。(cCe4+/cCe3+)等=(cFe2+/cFe3+)等（4）sp后：Fe2+完全反应，剩余量很少，无法计算。Ce3+、Ce4+浓度易计算溶液组成为Ce3+、Fe3+和过量的Ce4+V0+VCV-C0V0=V0+VC0V0=nCe4+nCe3+设加入Ce4+b％，则过量的Ce4+为（b-100）％V0+V(b-100)%C0V0=V0+V100%C0V0=nCe4+nCe3+Ce4+加入100.1％，即sp后0.1％＝1.46+0.059lg(0.1/100)=1.28（V）如果用滴定百分数计算Ce4+、Ce3+浓度P169表：在0.5mol/LH2SO4中，以0.1000mol/LCe(SO4)2滴定0.1000mol/LFeSO4溶液电位的变化0.50.70.91.11.31.5050100150200/V1.281.070.861.460.68T/%突跃Ce4+滴定Fe2+的滴定曲线2sp后0.1％sp前0.1％对任一氧化还原反应n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2Ox1+n1e=Red1Ox2+n2e=Red212等等化学计量点时恰好完全反应，电对电极电位相等Ox1滴定Red2sp前0.1％(99.9%）sp后0.1％（100.1）用被滴定物电对进行计算用滴定剂电对进行计算滴定突跃滴定突跃MnO4-+5Fe2++8H+=5Fe3++Mn2++4H2O1mol/lHCIO4溶液中，用KMnO4滴定Fe2+,计算（1）等=？（2）滴定至99.9%，100.1%体系的电极电位是多少？(3)滴定突跃范围是多少？例：p169n1=?n2=?解：滴定至99.9%滴定至100.1二.滴定突跃与两电对条件电位关系滴定突跃课本n1=n,n2=mn1=n2，等在滴定突跃中间n1≠n2，等偏向于得失e数多的一方。两电对条件电位相差越大，滴定突跃越大同一反应，介质不同滴定突跃大小不同p171“1”反应正向进行时作为氧化剂的电对“2”反应正向进行时作为还原剂的电对（一）氧化还原指示剂（三）特殊指示剂（二）自身指示剂分三类三、氧化还原滴定中的指示剂1本身具有氧化还原性质2InOx和InRed具有不同的颜色3随溶液的变化发生颜色的改变（一）氧化还原指示剂InOx+ne=InRed变色范围氧化还原指示剂变色电位范围P172表7－2常用氧化还原指示剂[H+]=1mol·L-1还原形氧化形颜色变化二苯胺磺酸钠0.85无色紫红色邻二氮菲亚铁1.06红色浅蓝色邻苯氨基苯甲酸1.08无色紫红色(