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第六章聚合物的结晶态(p148)6.1常见结晶性聚合物中晶体的晶胞6.2结晶性聚合物的形态和结构6.3结晶聚合物的结构模型6.4聚合物的结晶过程6.5结晶聚合物的熔融和熔点6.6结晶度对聚合物物理和机械性能的影响6.7聚合物的液晶态结构本章例题16.1.1高分子结构与结晶能力1.链的对称性高分子链的结构对称性越高，越容易结晶。（PE,PTFE）2.链的规整性主链含有手性中心的无规聚合物，如：无规的PS、PMMA等为非晶聚合物；等规度高结晶能力就大（等规聚-烯烃）。例外：聚三氟氯乙烯，具有相当强的结晶能力（结晶度可达90％，氯原子和氟原子的体积相差不大，不妨碍分子链作规整堆积）。3.共聚物的结晶能力无规共聚物，通常结晶能力低甚至完全丧失；嵌段共聚物，各嵌段相对独立，能结晶的嵌段将形成自己的晶区。6.1常见结晶性聚合物中晶体的晶胞24.其它结构因素链的柔顺性（结晶时链段向结晶表面扩散和排列所必须的）链的柔性越好，结晶能力越强。支化使结晶能力降低。交联轻度交联使结晶能力下降；随着交联度的增加，聚合物迅速失去结晶能力。分子间力往往使链的柔性降低，影响结晶能力；但是分子间能形成氢键时，有利于结晶结构的稳定。6.1常见结晶性聚合物中晶体的晶胞36.1.2晶体和晶胞（基础知识）晶体（crystal）：质点（原子、分子、离子等）在三维空间中的周期性排列的固体物质。晶胞(unitcell):晶体结构中最小的重复单元。具有平行六面体的几何形状。无数个完全相同的晶胞的堆砌就成为晶体。6.1常见结晶性聚合物中晶体的晶胞4通常用六个参数来描述晶胞的大小和形状，晶胞的三条边（晶轴）的长度a,b,c和它们间的夹角。（晶胞主轴通常约定为c轴）6.1常见结晶性聚合物中晶体的晶胞5晶系晶轴夹角立方a＝b＝c＝＝＝90o六方a＝b≠c＝＝90o＝120o四方a＝b≠c＝＝＝90o三方a＝b＝c＝＝≠90o正交(斜方)a≠b≠c＝＝＝90o单斜a≠b≠c＝＝90o≠90o三斜a≠b≠c≠≠≠90o七个晶系的晶胞参数6.1常见结晶性聚合物中晶体的晶胞6长分子链有各向异性（其原因是主轴方向化学键接，其它两个方向只有分子间力），聚合物晶体中，不出现立方晶格。其它六种晶格（六方、四方、三方、正交、单斜和三斜）存在。同质多晶现象：结晶条件改变，引起分子链构象的的变化或者链堆积方式的改变，则一种聚合物可形成几种不同的晶型。（如：PE的稳定晶型为正交晶型，拉伸时可变成三斜或单斜晶型。）(修订版p55)晶格缺陷：结晶时高分子长链结构中的链段不能充分自由运动，妨碍规整堆砌排列；一般由端基，链扭结，链扭转等引起。(修订版p58)6.1常见结晶性聚合物中晶体的晶胞7高分子形成结晶的两个条件：1）高分子链的构象要处于能量最低的状态；2）链与链之间要平行排列而且能紧密堆砌。在结晶固体中测定高分子构象的主要方法：X射线衍射和电子衍射。6.1常见结晶性聚合物中晶体的晶胞6.1.3常见结晶性聚合物中晶体的晶胞(p149)81.聚乙烯（PE）正交晶系，每个晶胞中有两条链，b轴与主链的锯齿形平面成45o角，通过晶胞的两条链的锯齿形平面相互成直角，链几乎是密堆砌的。(a)聚乙烯链和晶胞透视图(b)c轴方向顶视图图6-1聚乙烯的晶体结构6.1常见结晶性聚合物中晶体的晶胞92.间规聚氯乙烯（s-PVC）正交晶系，通过晶胞的两条链，彼此成180o角，链的锯齿形平面都平行于b轴。bca图6-2间规聚氯乙烯的晶体结构6.1常见结晶性聚合物中晶体的晶胞103.等规聚-烯烃分子链在晶体中通常包含交替出现的反式旁式构象序列的螺旋形构象。取代基位阻较小的聚合物采取H31螺旋构象；取代基位阻增大时，采取H72螺旋构象。6.1常见结晶性聚合物中晶体的晶胞114.聚对苯二甲酸乙二酯（PET）三斜晶系，晶胞中只有一条链，链与链之间的苯环平面几乎完全彼此紧贴，达到了晶胞中链的平行排列和紧密堆砌。图6-3PET的晶体结构6.1常见结晶性聚合物中晶体的晶胞125.尼龙系列（nylon）聚酰胺的链构象受到分子间氢键的强烈影响，结果成平面锯齿形的分子链靠分子间氢键联系平行排列成片状结构。6.1常见结晶性聚合物中晶体的晶胞136.1常见结晶性聚合物中晶体的晶胞146.2结晶性聚合物的形态和结构(p154)6.2.1聚合物结晶的形态学结晶形态学研究单个晶粒的大小，形状以及它们的聚集方式。基本研究工具：光学显微镜和电子显微镜（电镜）。不同的结晶条件下形成的形态极为不同。主要有单晶、球晶、树枝状晶、孪晶、伸直链片晶、纤维状晶和串晶等。151.球晶(spherulite)(p154)球晶是聚合物结晶的一种最常见的形式。形成条件：从浓溶液（1%）中析出，或从熔体冷却结晶时，且不存在应力或流动的情况下生成，一般直径：0.5-100，大的可达cm数量级。球晶是由一个晶核开始，以相同的生长速率同时向空间各方向放射生长形成。高温时，晶核少，球晶大。温差大时，晶核较多，会出现非球形界面。如果同时成核并以相同速度开始生长的两球晶界面为平面；如果不同时间开始生长，或生长速度不同，两球晶界面为回转双曲面。因此，球晶将失去球状的外形，成为不规则多面体。6.2结晶性聚合物的形态和结构16不成熟球晶生长为捆束状（并不总是以球形对称的方式生长的），只有成熟的球晶才具有结晶学上等价的径向晶轴。球晶生长过程：成核初期为多层片晶，不断分叉生长，经捆束状形式，最后形成填满空间的球状的外形。6.2结晶性聚合物的形态和结构17在偏光显微镜两正交偏振器之间，呈现特有的黑十字(maltesecross)消光图像（有时还重叠着明暗相间的消光同心圆环，“环带球晶”）。黑十字消光图像是聚合物球晶的双折射性质和对称性的反映。在与起偏器和检偏器的特征方向相平行的位置出现暗区，而在与之成45o角的方向出现亮区，这就是球晶黑十字消光图像的由来。研究球晶的方法还有：光学显微镜、TEM、SALS6.2结晶性聚合物的形态和结构18球晶内部结构（TEM）：球晶是由径向发射生长的微纤组成，这些微纤是长条状晶片，厚度在10-20nm之间。分子链总是与球晶的半径相垂直的。片晶与片晶之间为非晶。6.2结晶性聚合物的形态和结构19消光同心圆环：是径向发射的晶片缎带状地协同扭转的结果。球晶径向的折射率不变，而切向的折射率则周期性的变化，导致合成波的光强周期性的变化。6.2结晶性聚合物的形态和结构202.单晶(singlecrystal)(p157)单晶（折叠链片晶）：具有规则几何形状的薄片状晶体。分子链的取向垂直于片晶表面。形成条件：一般是在极稀的溶液(0.01-0.1%)中缓慢结晶时生成，厚度为10nm左右，大小一般为几个微米至几十微米。大部分结晶聚合物都可培养出单晶来，几何形状有：正方形（聚4-甲基-1-戊烯），菱形（PE,尼龙66），正六边形（聚甲醛），长方形（PP）等。6.2结晶性聚合物的形态和结构21影响单晶的形状和尺寸的因素：(修订版p40)溶液的浓度：为了得到完善的单晶，溶液浓度必须足够稀，使溶液中高分子可以彼此分离，避免缠结，0.01%得到单层片晶，0.1%得到多层片晶。结晶温度：结晶温度必须足够高，或者过冷度（Tm-Tc）要小（20－30K），使结晶速度足够慢，形成单层片晶；温度降低，或过冷度增加，结晶速度加快，形成多层片晶。溶剂（不良溶剂有利于生成较大的更为完善的晶体）分子量（分子量大，高温易结晶；分子量小，低温结晶）6.2结晶性聚合物的形态和结构22当过冷度或浓度稍高时，晶体生长将不再局限于侧面，还可形成厚度相等的互相重叠的多层晶体（聚合物单晶更常见形式）。多层晶体的形成过程中，螺旋位错起着十分重要的作用，它提供了一个可以不受限制的连续螺旋生长的台阶（优先生长线），最后形成了螺旋阶梯状的多层晶体。6.2结晶性聚合物的形态和结构23形成条件：从溶液中析出结晶时，当结晶温度较低，或溶液的浓度较大，或分子量过大时，聚合物结晶的过度生长将导致较复杂的结晶形式。这种条件下，高分子的扩散成了结晶生长的控制因素，这时，突出的棱角在几何学上将比生长面上邻近的其他点更为有利，能从更大的立体角接受结晶分子，因此棱角处倾向于在其余晶粒前头向前生长变细变尖，从而更增加树枝状生长的倾向，最后形成树枝状晶。其生长不像球晶那样在所有方向均匀生长。而是在特定方向上择优生长。3.树枝状晶(修订版p48)6.2结晶性聚合物的形态和结构24孪晶：习惯上指在孪生片晶的不同部分具有结晶学上的不同取向的晶胞的一类晶体。形成条件：大多从溶液中生长。在低分子量聚合物结晶中常见，可能是因为数目有限的初始核获得生长变异余地更大。4.孪晶：6.2结晶性聚合物的形态和结构255.伸直链片晶(Extendedchaincrystal)是一种由完全伸展的分子链平行规整排列而成的片状晶体。（其晶片厚度比一般从溶液或熔体结晶得到的晶片要大很多，可以与分子链的伸展长度相当，甚至更大。）形成条件：主要形成于极高压力下聚乙烯（或聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯、聚偏氯乙烯、尼龙等）进行熔融结晶，或对熔体结晶加压热处理。伸直链片晶的厚度不再随一般的热处理条件而变化，熔点高于其它结晶形态，被认为是热力学上最稳定的一种聚合物聚集态结构。6.2结晶性聚合物的形态和结构26当存在流动场时，高分子链的构象发生畸变，成为伸展的形式，并沿流动的方向平行排列，在适当的条件下，可发生成核结晶，形成纤维状晶。因此纤维状晶也是由完全伸展的分子链组成的。分子链的取向平行于纤维轴。在搅动的溶液中，当温度较低时，在纤维状晶的表面上将外延生长许多片状附晶（折叠链片晶），形成一种类似于串珠式结构的结晶形态，叫串晶。这种流动诱发结晶或应变诱发结晶与生产实际中聚合物的结晶过程较接近。6.纤维状晶和串晶：6.2结晶性聚合物的形态和结构276.2结晶性聚合物的形态和结构28缨状微束模型(fringedmicellmodel，两相模型)40年代提出早期使用的模型实验事实：X射线研究了结晶聚合物，衍射圈上有衍射花样（晶区）和弥散环（非晶区）同时出现，且晶区的尺寸远小于分子链长度，提出两相模型。6.3结晶聚合物的结构模型(p160)29理论要点：结晶聚合物中，晶区与非晶区互相穿插，同时存在；晶区中分子链平行排列，非晶区分子链堆砌完全无序；一根分子链可同时穿过几个晶区与非晶区能解释的事实：聚合物宏观密度比晶胞的密度小（晶区与非晶区共存）结晶聚合物有一定熔限（由于微晶的大小不同）拉伸后，X射线衍射图上出现圆弧形（由于微晶的取向）拉伸聚合物的光学双折射现象（非晶区分子链的取向）物理、化学等性质的不均一性。(非晶区较大的可渗入性)6.3结晶聚合物的结构模型30不能解释的现象：实际上晶区与非晶区可分，按这个模型是不可分的。癸二酸乙二醇酯球晶用苯蒸气处理余下发散状的晶区。单晶的存在。Keller于1957年从二甲苯得到50菱形的PE单晶，测得晶片厚10nm，且厚度与分子量无关。局限：以X射线研究晶体，观察范围仅0.1-10nm区域，因而得到的只是晶体中原子排列乃至链段排列的微观信息，不可能观测到整个晶体的亚微观信息。6.3结晶聚合物的结构模型31近邻规整折叠链模型Keller提出近邻规整折叠链模型：伸展的分子链倾向于相互聚集形成链束链束自发折叠成带状结构高分子片晶由多根高分子链结晶而成每根链全部处于晶相中，连续折叠6.3结晶聚合物的结构模型32证据：晶体分区，分子链在单晶生长面上归整折叠，这种扇形化作用为聚合物所独有符合热力学（表面能小）；晶片尺寸小于分子链长度；培养出许多单晶不足：单晶理论；X衍射图上有非晶；单晶表面腐蚀后结晶度定为100%，腐蚀前75-80%，证明单晶表面不规整折叠。6.3结晶聚合物的结构模型33近邻松散折叠链模型Fischer提出：高分子晶体中仍以折叠分子链为基本单元，只是折叠处可能只是一个环圈，松散不规则，在晶体中相连链段仍相邻排列。6.3结晶聚合物的结构模型34折叠链模型的局限：在多层片晶中，两种折叠方式都存在，分子链可以跨层折叠，即在一层中折叠几