尖晶石锂锰氧化物电极材料制备及表征03

尖晶石锂锰氧化物电极材料制备及表征研究背景•锂离子电池(LithiumIOilBattery，缩写为LIB)[1]，又称锂电池。锂电池分为液态锂离子电池(LIB)和聚合物锂离子电池(PLB)两类。其中，液态锂离子电池是指Li+嵌入化合物为正、负极的二次电池。电池正极采用锂化合物LiCOO或LiMn2O4，负极采用锂-碳层间化合物。比能量高锂电池特性倍率放电性能好循环寿命长具有较宽的充电功率范围尖晶石型LiMn204因为具有价格低廉、容易制备、无毒、放电电压平台高等优点，被公认为是新型的锂离子电池正极材料。研究目的•1、以氢氧化锂、醋酸锰为前驱体，柠檬酸/乙二醇为络合剂，用溶胶-凝胶-酯化法制备尖晶石锂锰氧化物材料。•2、探索形成稳定凝胶体系的条件，即：LiOH:Mn(Ac)2:柠檬酸:乙二醇:H2O的最佳工艺配比和温度条件，并对产物进行相关的表征。实验方案•以氢氧化锂(碳酸锂)、醋酸锰为反应物，柠檬酸(甘氨酸)/乙二醇为络合剂，用溶胶-凝胶-酯化法制备尖晶石锂锰氧化物材料，•1.氢氧化锂、醋酸锰、甘氨酸、乙二醇；•2.碳酸锂、醋酸锰、柠檬酸、乙二醇；•3.碳酸锂、醋酸锰、甘氨酸、乙二醇；•4.氢氧化锂、醋酸锰、柠檬酸、乙二醇•这四组为主体，探索形成稳定凝胶体系的条件，即LiOH:Mn(Ac)2:柠檬酸:乙二醇:H2O的最佳工艺配比和温度条件，及以其他反应物及络合剂，以溶胶-凝胶法制备尖晶石锂锰氧化物的相关反应条件。同时采用红外光谱、X射线粉末衍射研究制备的粉材的组成及内部结构。实验步骤•按设计的方案的物质比称量试剂，依次将锰盐、有极弱酸、锂盐顺序溶于水中，充分搅拌，加入氨水调节溶液的pH=9~10后，加入乙二醇，静置片刻后，将溶液转移到蒸发皿中，缓慢蒸发，体系经溶液-溶胶-凝胶而固化，整个过程中始终保持均质、透明。凝胶干燥12小时后成为褐色疏松的固体，研磨得到均匀的干凝胶粉，长时间放置空气中会发生潮解。•将干凝胶粉装入高铝刚玉坩埚，在马弗炉中烧结，在220℃时可得纯相的LiMn2O4粉末样品。•控制不同的反应条件，可以合成不同系列的LixMn2O4样品，具有不同的形貌和结构特征。方案一：柠檬酸法-不同柠檬酸配比•实验以不同的Li+Mn/柠檬酸物质的量的配比制备尖晶石粉末材料，通过观察实验过程中溶液颜色的变化，加热干燥形成溶胶-凝胶过程中，形态及颜色的变化以及相应的红外光谱图的分析来判断Li+Mn/柠檬酸的最佳配比。编号氢氧化锂/g醋酸锰/g柠檬酸/g乙二醇/mlLi+Mn/柠檬酸加热时间/h10.222.471.572.32:11.520.222.473.152.33:2230.222.474.732.33:2.53表3.1以不同的柠檬酸配比表3.1以不同的柠檬酸配比•图中在3500~3250cm-1之间的吸收峰应该是残余水分的羟基峰，在1750~1500cm-1之间的几个吸收分应该是羧酸盐的特征振动吸收峰，在1000cm-1左右处的峰应该为C-O、C-N等键在指纹区的伸缩振动峰，而在500cm-1左右处的吸收峰应该为Li、Mn与O的伸缩振动峰。4000350030002500200015001000500081012141618T/%波数/cm-1Li+Mn/柠檬酸为2:1时制备得到粉体材料的红外光谱Li+Mn/柠檬酸为2:1时制备得粉材X射线衍射分析01020304050607080-500501001502002503003502θ／°•对比参考文献资料大致可以确定晶面指数：2θ=19.83°为（111），2θ=37.52°处为（311），2θ=44.95°处为（400），2θ=48.56°处为（331），2θ=66.37°处为（333），基本都相符合。2θ12.1519.8337.5244.9548.5666.37I/I010.56300.59260.44440.37040.2963表3.2Li+Mn/柠檬酸=2:1时制备得粉材的衍射数据柠檬酸法-不同的干燥温度•本实验以不同的干燥温度制备尖晶石粉末材料，通过观察干燥时间及结束后样品的色泽，以及通过红外光谱图探索最佳干燥温度。编号温度/氢氧化锂/g醋酸锰/g柠檬酸/g乙二醇/ml干燥时间/天41200.222.472.102.3351400.333.713.163.4261600.444.954.214.52表3.3以不同的温度干燥凝胶体•图中在3500cm-1左右的吸收峰应该是残余水分的羟基峰，在1500~1000cm-1之间的几个吸收分应该是羧酸盐的特征振动吸收峰，及C-O、C-N等键在指纹区的伸缩振动峰，而在500cm-1左右处的吸收峰应该为Li、Mn与O的伸缩振动峰。4000350030002500200015001000500002468101214T/%波数/cm-1140℃干燥所得尖晶石粉末红外光谱柠檬酸法-以碳酸锂为反应物•本实验通过以碳酸锂取代氢氧化锂作为反应物制备尖晶石锂锰氧化物，同时调节柠檬酸配比，以Li+Mn/柠檬酸分别为2:1、3:2、3:2.5的配比进行制备。通过观察实验过程中溶液颜色的变化，加热干燥形成溶胶-凝胶过程中，形态及颜色的变化以及相应的红外光谱图的分析来判断Li+Mn/柠檬酸的最佳配比。编号碳酸锂/g醋酸锰/g柠檬酸/g乙二醇/mlLi+Mn/柠檬酸加热时间/h70.383.712.103.42:1480.383.713.163.43:2590.383.714.213.43:2.56表3.3碳酸锂代替氢氧化锂和不同的柠檬酸配比碳酸锂反应物制备得到粉材的红外光谱图A.LI+MN/柠檬酸=2:1B.LI+MN/柠檬酸=3:2C.LI+MN/柠檬酸=3:2.540003500300025002000150010005000102030405060708090100T/%波数/cm-140003500300025002000150010005000102030405060708090T/%波数/cm-14000350030002500200015001000500020406080100120T/%波数/cm-1abc由abc红外光谱图可以看出，在500cm-1附近的吸收峰很稳定，说明均已制得相应的尖晶石锂锰氧化物样品粉末材料，但是，图中依然存在着较多的水分及有机物的吸收峰，特别是a图与c图中的有机物吸收峰，非常明显，而b图中相对较少，说明碳酸锂代替氢氧化锂与柠檬酸以溶胶-凝胶法制备尖晶石锂锰氧化物的最佳配比为3:2。比较三组实验图谱分析•比较Li+Mn/柠檬酸为2:1的红外光谱图与140℃干燥所得尖晶石粉末红外光谱图，这两者是以柠檬酸法制备的尖晶石粉末材料的红外光谱，两者不同在与配比,比较两者,我们不难发现，两者500cm-1处的两处Li、Mn的吸收峰前一图的较为明显，且有机物及水分的吸收峰相对较少，说明以Li+Mn/柠檬酸=2:1的配比更佳。•比较Li+Mn/柠檬酸为2:1的红外光谱图与碳酸锂反应物制备得到粉材的红外光谱图,其中前一图在1500~500cm-1处存在多个吸收峰，这些部分都是羧酸盐的特征振动吸收峰，及C-O、C-N等键在指纹区的伸缩振动峰，而在后一图中，在此区域的吸收峰明显较少，说明以碳酸锂为前驱体制备的样品中，有机物的成分较为单一，而以氢氧化锂为前驱体制备的则含有多种有机物，而两者的Li、Mn吸收峰都很明显，说明以碳酸锂为反应物反应所制得的样品纯度会相对较高。方案二：甘氨酸法制备尖晶石锂锰氧化物•实验中发现溶液无法形成溶胶，而是出现了褐色沉淀，过滤后继续加热溶液，几乎依然没有形成溶胶，证明实验失败，此方案无法通过溶胶-凝胶法制备尖晶石锂锰氧化物。•查阅文献，初步判定，在溶液中，虽然反应物溶解，但是锂锰盐无法通过溶胶-凝胶的方式与甘氨酸形成交联螯合状态，导致加热蒸发水分后锰盐沉淀析出，故而沉淀为褐色物质。氢氧化锂/g碳酸锂/g醋酸锰/g甘氨酸/g乙二醇/ml0.112.472.102.30.192.470.632.3表3.4以氢氧化锂和碳酸锂与甘氨酸反应方案小结•1)以氢氧化锂、醋酸锰为反应物，柠檬酸/乙二醇为络合剂，用溶胶-凝胶-酯化法制备尖晶石锂锰氧化物材料的最佳配比是Li+Mn/柠檬酸=2:1，其最佳干燥温度为140℃，灼烧温度为220℃，时间为3~6小时。•2)以碳酸锂、醋酸锰为反应物，柠檬酸/乙二醇为络合剂，用溶胶-凝胶-酯化法制备尖晶石锂锰氧化物材料是可行的，且最佳配比是Li+Mn/柠檬酸=3:2。灼烧温度为220℃，灼烧时间3~6小时。通过以碳酸锂代替氢氧化锂及同时调整物料得出以碳酸锂同样可以代替氢氧化锂进行溶胶-凝胶-酯化法制备结晶度较高、较为完整的LiMn2O4粉末样品，但是反应时间相对与氢氧化锂要慢。•3)用甘氨酸、氢氧化锂和碳酸锂为反应物以溶胶-凝胶法制备尖晶石无法形成胶体。