第七章 交流阻抗法要点

§7.1概述§7.2交流信号下电解池体系的等效电路及其简化§7.3电化学极化下的交流阻抗§7.4存在浓差极化的交流阻抗§7.5各种电极的阻抗与复平面§70.6交流阻抗测量技术§7.7交流阻抗测量实验注意事项§7.8阻抗谱的分析思路§7.1概述7.1.1交流阻抗测量法含义控制研究电极的电位（或极化电流）按小幅度（）正弦波规律变化，同时测量极化电流（或极化电位）的变化，通过测定电位、电流的振幅、相位经比较求出电极的交流阻抗，进而求电化学参数的方法。mV10§7.1概述7.1.2交流阻抗测量方法的特点7.1.2.1它属于暂稳态、平稳态、准稳态测量方法(介于暂态与稳态之间的方法)π/ω2π/ωt0φAa10mV正弦交流电压的矢量图①对于实验点而言，同一周期内（如左图所示）：对单一点来说，因为小幅度，是稳态的特征；对不同的点连接起来，有正、负（阴、阳极）与时间有关，不同点间的关系属于暂态；②对于实验过程而言，不同周期（如左图所示）：（N+1）周期重复（N）周期的特征，属于稳态特征；同一周期点与点之间与时间有关，上部：阳极极化过程；下部：阴极极化过程，具备暂态特征。§7.1概述7.1.2交流阻抗测量方法的特点7.1.2.2适于测量快速的电极过程原因：要求下一周期与上一周期可重复，电极随频率变化很快达到稳态。电极过程：通电时发生在电极表面一系列串联的过程（传质过程、扩散过程、电化学过程）。7.1.2.3浓差极化不会积累性发展，但可通过交流阻抗将极化测量出来①控制幅度小（电化学极化小）；②交替进行的阴、阳极过程，消除了极化的积累。7.1.2.4Rr、Cd和RL是线性的，符合欧姆特征，是常数（小幅度测量信号）§7.1概述7.1.3交流阻抗测量方法的种类选相调辉技术交流电桥法选相法椭圆分析法(李沙育图解法)载波扫描法选相检波技术a.共同点：①信号相同（小幅度正弦波）；②分析方法、目的相同（通过阻抗求解）。b.不同点：①测定原理与手段、速度不同；②测量电路不同。§7.1概述7.1.4电路描述码／CDC电路描述码（Circuitdescriptioncode,CDC）：在偶数组数的括号（包括没有括号的情况）内，各个元件或复合元件相互串联；在奇数组数的括号内，各个元件或复合元件相互并联，如下图中的电路和电路描述码。CdRrRLCadRadRL(Cd(Rr(RadCad)))§7.1概述7.1.5本章重点①交流信号作用下的电解池等效电路及其简化；②不同控制步骤下的阻抗谱图分析；③几种典型电极的阻抗谱图分析（理想极化电极）；④李沙育图形测定原理与实验；⑤简介其它测试技术。§7.2交流信号下电解池体系的等效电路及其简化辅研参CdRrZwRLCsRsa.交流信号作用下，电解池等效电路不唯一如两等效电路都能代表电解池，则两等效电路等价。b.合理的等效电路①等效电路是电极过程的“净结果”，只要能反映出电极过程净结果的等效电路均是合理的；②相同电压下，流经电解池的电流与流经电解池对应等效电路的电流具有完全相同的幅值和相位，则该等效电路建立合理（等效电路是否合理的叛据）；③等效电路不唯一。§7.2交流信号下电解池体系的等效电路及其简化7.2.1几种典型阻抗等效电路①Warburg阻抗（浓差极化、绝对等效电路）Zw绝对等效电路(与信号无关)CwRw小幅度正弦波RcRcCcCcdxdxdxdxdxdxCw、Rw无明确物理意义Zw代表了扩散条件下的总阻力／浓度极化大小Warburg等效电路§7.2交流信号下电解池体系的等效电路及其简化7.2.1几种典型阻抗等效电路②法拉第阻抗RrZwZfa.混合控制；wrfZRZb.，，纯活化控制／电化学极化控制；wrZRrfRZc.，，纯扩散控制／浓差极化控制。wrZRwfZZ§7.2交流信号下电解池体系的等效电路及其简化7.2.1几种典型阻抗等效电路③界面阻抗ZfCd§7.2交流信号下电解池体系的等效电路及其简化7.2.2电解池等效电路及其简化辅研参R辅Cd辅Zf辅RLCd研Zf研R研Cd研、辅界面界面在有集流体的金属电极中，R辅→0，R研→0由于平板电容器：，故Cd研、辅与Cd研和Cd辅相比趋近于零，则：dkSC41dCdZjC研、辅研、辅因此上图简化为：Cd辅Zf辅RLCd研Zf研§7.2交流信号下电解池体系的等效电路及其简化7.2.2电解池等效电路及其简化如何消除辅助电极的阻抗，使电解池等效电路变为研究电极等效电路。①大面积、惰性电极大面积：S辅→∞，Cd辅→∞，则ZCd辅→0惰性电极：Zf辅→∞RLCd研Zf研电解池等效电路转化为研究电极等效电路§7.2交流信号下电解池体系的等效电路及其简化7.2.2电解池等效电路及其简化①大面积、惰性电极RLCd研Zf研电解池等效电路转化为研究电极等效电路②在①的前提下，采用大面积、惰性研究电极，电解池等效电路简化为RL高频率、大面积用来求溶液电导率。（交频信号下测量电导率的基础）③在①的前提下，实现Zf研→∞RLCd研RL→0加入电解质，仪器清除Cd研§7.3电化学极化下的交流阻抗7.3.1阻抗与导纳①纯电阻的阻抗称为电阻纯电容的阻抗称为容抗，用表示Cj1②阻抗（Z）与导纳（Y）的关系YZ1③R、C串联电路CjRZ1④R、C并联电路CjRY1§7.3电化学极化下的交流阻抗7.3.2利用阻抗的实、虚部建立对等关系式辅研参CdRrRLCsRsZZs＝为了便于讨论，一般多以串联模拟等效电路来表示电极体系，对于串联模拟等效电路应表示为：sssCjRZ1而同一电极体系电极的等效电路阻抗写成：2222221111rdrdrdrLdrLRCjRCRCRRCjRRZ§7.3电化学极化下的交流阻抗7.3.2利用阻抗的实、虚部建立对等关系式辅研参CdRrRLCsRsZZs＝由于同一体系两种表示的阻抗是一个，即：，对应的实部和虚部分别相等，即：sZZ2221rdrLsRCRRR222211rdrdsRCRCC由以上两式可知：频率ω不同，则Rs、Cs不同，从而可以通过频率ω变化，做Rs、Cs图形，进而可求解电化学参数。（因为小幅度小：RL、Rr、Cd是常数）§7.3电化学极化下的交流阻抗7.3.3频谱法和复数平面图解法求解电化学参数10.3.3.1频谱法实频特性曲线法：阻抗的实部与频率的关系曲线虚频特性曲线法：阻抗的虚部与频率的关系曲线频谱法实特线法：利用实频特性曲线求解电化学参数的方法。虚特线法：利用虚频特性曲线求解电化学参数的方法。§7.3电化学极化下的交流阻抗7.3.3频谱法和复数平面图解法求解电化学参数7.3.3.1频谱法(1)实频特性曲线法2221rdrLsRCRRR对式进行变换，可得2211rdrLsRCRRR用作图，得到一条直线。根据直线的截距和斜率，可以确定电荷传递电阻Rr和双电层电容Cd。2~1LsRR截距＝，可求出rR1截距1rRrdRC2斜率＝截距斜率＝dC，可求出注：可见实频特性曲线法很直观，必须先求出RL，但无法求解RL（缺点）。§7.3电化学极化下的交流阻抗7.3.3频谱法和复数平面图解法求解电化学参数7.3.3.1频谱法(1)实频特性曲线法ω2LsRR1rR1①②③④含c含b含a无添加剂①无添加剂②含添加剂a③含添加剂b④含添加剂c§7.3电化学极化下的交流阻抗7.3.3频谱法和复数平面图解法求解电化学参数7.3.3.1频谱法(2)虚频特性曲线法对式进行变换，可得用作图，得到一条直线。根据直线的截距和斜率，可以确定电荷传递电阻Rr和双电层电容Cd。注意：实频、虚频特性曲线对ω无明显的界定，但均与频率ω有关。222211rdrdsRCRCC2211rddsRCCC2~sCCd=截距，21rdRC斜率＝截距斜率＝1rR可求出注：显然这里不必测得RL。§7.3电化学极化下的交流阻抗7.3.3频谱法和复数平面图解法求解电化学参数7.3.3.1频谱法(2)虚频特性曲线法①无添加剂②含添加剂a③含添加剂b④含添加剂c①②③④ω-2CsCd无添加剂含c含a含b§7.3电化学极化下的交流阻抗7.3.3频谱法和复数平面图解法求解电化学参数7.3.3.2复数平面图解法①做复平图（改变ω）阻抗的复数平面图：以阻抗的实部为横坐标，以阻抗的虚部系数为纵坐标所得到的关系曲线。复数平面图解法：通过复数平面图求参数的方法。ω1ω2ω3……ωnZ'Z''1sR11sC2sR21sC3sR31sC4sRnsC1…………§7.3电化学极化下的交流阻抗7.3.3频谱法和复数平面图解法求解电化学参数7.3.3.2复数平面图解法''ZBBDD0'()sZR1()sc0ALRrRC为什么没下半圆？答：因为只有R和C，不能引起负阻抗（阻抗是正值，无负值）。§7.3电化学极化下的交流阻抗7.3.3频谱法和复数平面图解法求解电化学参数7.3.3.2复数平面图解法②求解析式sRXsCY12221rsLdrRRRxCR222211drsdrCRyCCR(1)(2)由式(1)、(2)可得到：drLYCRXR(3)将(3)代入(1)得：221()rLLRXRyXR，即：2222()()44rrLrLRRXRRXRy阻抗实部(Rs)、虚部()的关系，通过数学处理得：sC12222121rrLRYRRX可见复数平面图上，(Rs，)点的轨迹是一个圆。圆心在实轴上，坐标为(，0)。圆半径为。sC1rLRR21rR21§7.3电化学极化下的交流阻抗7.3.3频谱法和复数平面图解法求解电化学参数7.3.3.2复数平面图解法③求参数''ZBBDD0'()sZR1()sc0ALRrRC222121rdBrLBrBRCRRxRyRL=；Rr=直径；OA12rODOAR由上式可以推出：，故：。1rdBRCrBdRC1如果不知道B（频率ω不连续），而知道B'，则：222''1rdBrLBRCRRx整理后得LBBrLrBdRxxRRRC'''1进一步参考图中的线段关系，可得''1'ADCDRCrBd§7.3电化学极化下的交流阻抗7.3.3频谱法和复数平面图解法求解电化学参数7.3.3.2复数平面图解法③求参数''ZBBDD0'()sZR1()sc0ALRrRCA点：(RL，0)，Rs＝RL：对于：2221rdrLsRCRRR可知，ω→∞时，Rs＝RL等效电路为RL时间太短，电化学反应来不及发生C点：(Rr+RL，0)，Rs＝Rr+RL：对于：2221rdrLsRCRRR可知，ω→0时，Rs＝Rr+RL。等效电路为RrRL直流电对Cd不影响，是断路A点高频，C点低频。§7.3电化学极化下的交流阻抗7.3.3频谱法和复数平面图解法求解电化学参数7.3.3.2复数平面图解法④实验中的注意事项，频率范围A.高频5ωB；低频ωB，否则图不够完整；51B.屏蔽杂音（电磁场），否则电磁场影响交流电信号。用双屏蔽导线。思考题：Rs(Z')0sC1(Z'')0123§7.4存在浓差极化的交流阻抗7.4.1小幅度正弦波引起电极表面浓度的波动存在浓差极化表明是：扩散控制，电极电位与反应物浓度符合能斯特方程，一般在频率ω较小时产生了浓度梯度所致。OneR简单反应（一步完成）tIisin~0仅有扩散过程（忽略对流、电迁）费克第二定律22xcDtc初始条件：t=0，0,Ocoxc边界条件：x→∞，0,Octc00sinOOxcItnFDx根据法拉第定律和Fick第一定律交流电信号反应速度扩散速度求解Fick第二定律得：§7.4存在浓差极化的交流阻抗7.4.1小幅度正弦波引起电极表面浓度的波动10.4.1.1对于氧化态反应粒子0